一種調(diào)節(jié)熱滯回線寬度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域及材料領(lǐng)域中的二氧化釩粉體制備，特別涉及通過(guò)摻雜調(diào)節(jié)二氧化釩粉體熱滯回線寬度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化釩是一種具有可逆熱致相變特性的材料，VO2 (M/R)相變前后光學(xué)、電學(xué)以及磁學(xué)性能發(fā)生突變。低溫時(shí)二氧化釩具有高紅外透過(guò)率，高溫時(shí)則在紅外區(qū)具有較高的吸收和反射，使得其透過(guò)率大大降低；相變前后電阻率的變化幅度可達(dá)12?14倍。VO2 (M/R)相變前后光學(xué)及電學(xué)等物理性能的突變，使得其在紅外調(diào)控，非制冷紅外焦平面、光電開(kāi)關(guān)、激光防護(hù)、光存儲(chǔ)，光調(diào)制等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]中國(guó)專利CN101760735A、CN102399072A、CN103073943A 利用 VO2 相變前后紅外透過(guò)率的巨大差異制備出的智能溫控涂層，可在保持高可見(jiàn)光透過(guò)率的條件下實(shí)現(xiàn)紅外光的智能調(diào)控。中國(guó)實(shí)用新型專利CN200320115572.1公開(kāi)了一種微型二氧化釩光開(kāi)關(guān)，可在光通訊和光傳感領(lǐng)域中得到很大的發(fā)展。
[0004]如上所述，二氧化釩M/R相轉(zhuǎn)變是一種可逆過(guò)程，這種相變?cè)谏郎睾徒禍剡^(guò)程中存在弛豫，表現(xiàn)為升溫過(guò)程和降溫過(guò)程的相變溫度存在差異，這個(gè)差值就是熱滯回線寬度。熱滯現(xiàn)象的存在使得利用二氧化釩相變的設(shè)備對(duì)于溫度或者紅外等激勵(lì)信號(hào)的響應(yīng)遲滯，降低熱滯回線寬度可以使得二氧化釩在相轉(zhuǎn)變時(shí)對(duì)激勵(lì)信號(hào)的響應(yīng)更加靈敏，對(duì)于改善二氧化釩溫控薄膜的智能調(diào)節(jié)作用，提高節(jié)能效率，以及提高光電開(kāi)關(guān)的靈敏度和光存儲(chǔ)設(shè)備的存儲(chǔ)效率等方面具有重要的意義。
[0005]研究表明摻雜對(duì)于調(diào)控二氧化釩相變溫度十分有效，中國(guó)專利CN101792182A公開(kāi)一種鎢摻雜二氧化釩粉體的制備方法。中國(guó)專利CN101481142A公開(kāi)了一種制備摻雜二氧化釩粉體材料的方法。中國(guó)專利CN102504767A公布了一種摻雜錸的二氧化釩粉體的制備方法，以上制備摻雜二氧化釩粉體的方法均可實(shí)現(xiàn)相變溫度在較大范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)，然而一方面這些技術(shù)均需要后續(xù)的熱還原過(guò)程，增加了工藝的復(fù)雜性和不可控；另一方面以上專利都是研究摻雜對(duì)于二氧化釩升溫過(guò)程相變溫度的影響，對(duì)于二氧化釩降溫過(guò)程的相變溫度沒(méi)有涉及，更鮮見(jiàn)關(guān)于二氧化釩熱滯回線調(diào)控的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本專利主要研究利用摻雜來(lái)調(diào)控二氧化釩粉體熱滯回線寬度。具體地。本發(fā)明人通過(guò)主要研究鎵、鍺、銦、錫、碲等離子摻雜對(duì)二氧化釩粉體升溫和降溫過(guò)程相變溫度的影響，進(jìn)而改善二氧化釩粉體的熱滯回線寬度。
[0007]在此，一種調(diào)節(jié)二氧化釩粉體的熱滯回線寬度的方法，其中，在水熱法制備所述二氧化釩粉體的過(guò)程中摻雜入規(guī)定量的摻雜元素M以使獲得的化學(xué)組成為VhMxO2的二氧化釩粉體的熱滯回線寬度在I?30°C之間連續(xù)可調(diào)，其中，0〈x ( 0.3，摻雜元素M為銦、碲、錫、鎵、和/或鍺。
[0008]較佳地，所述摻雜元素可為碲和/或鎵，控制0.01 < X < 0.1以使獲得的二氧化釩粉體的熱滯回線寬度在I?20°C之間連續(xù)可調(diào)。
[0009]又，較佳地，可控制0.02 < X < 0.08以使獲得的二氧化釩粉體的熱滯回線寬度在5?15°C之間連續(xù)可調(diào)。
[0010]較佳地，所述摻雜元素可為錫，控制0.05 < X < 0.25以使獲得的二氧化釩粉體的熱滯回線寬度在I?20°C之間連續(xù)可調(diào)。
[0011]又，較佳地，可控制0.08 < X < 0.21以使獲得的二氧化釩粉體的熱滯回線寬度在5?15°C之間連續(xù)可調(diào)。
[0012]較佳地，所述摻雜元素為可銦、和/或鍺，控制0.1彡X彡0.3以使獲得的二氧化釩粉體的熱滯回線寬度在20?25 °C之間連續(xù)可調(diào)。
[0013]較佳地，水熱法制備所述二氧化釩粉體的過(guò)程可包括:包括采用堿性試劑處理含有摻雜離子和四價(jià)釩離子的水溶液得到懸濁液的前驅(qū)體處理工序。
[0014]本發(fā)明通過(guò)在水熱法制備二氧化釩粉體的過(guò)程中摻入規(guī)定的摻雜元素并控制摻雜元素的摻入量，以簡(jiǎn)單易控的方法在較大范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)二氧化釩熱滯回線寬度可調(diào)。本發(fā)明的方法在調(diào)節(jié)二氧化釩熱滯回線寬度還可調(diào)節(jié)二氧化釩粉體的形貌尺寸和/或相變溫度，有望在節(jié)能減排或能源催化信息等領(lǐng)域?qū)⒌玫綉?yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為實(shí)施例1所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射圖；
圖2為實(shí)施例1所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體和未摻雜二氧化釩粉體的差示掃描量熱曲線； 圖3為實(shí)施例2所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體的X射線衍射圖；
圖4為實(shí)施例2所對(duì)應(yīng)的二氧化釩粉體和未摻雜二氧化釩粉體的對(duì)比例I所對(duì)應(yīng)的未摻雜二氧化釩粉體的差示掃描量熱曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下，參照附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)理解，附圖和/或【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
[0017]本專利主要研究利用摻雜來(lái)調(diào)控二氧化釩粉體熱滯回線寬度。具體地，本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在二氧化釩中摻雜鎵、鍺、銦、錫、碲等離子可實(shí)現(xiàn)二氧化釩粉體熱滯回線在較大范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)。
[0018]本發(fā)明提供一種摻雜二氧化釩粉體，化學(xué)組成為VhMxO2，其中摻雜元素為鎵、鍺、銦、錫、碲，式中0〈x ( 0.3，優(yōu)選0.01〈x ( 0.3，更優(yōu)選0.01〈x ( 0.2，最優(yōu)選
0.01〈X < 0.05。摻雜二氧化釩粉體的熱滯回線寬度在I?30°C之間連續(xù)可調(diào)，優(yōu)選在I?20°C之間連續(xù)可調(diào)，更優(yōu)選在5?15°C之間連續(xù)可調(diào)。
[0019]首先，本實(shí)施方式以在水熱法制備金紅石相二氧化釩粉體過(guò)程中摻雜摻雜元素以調(diào)節(jié)二氧化釩的熱滯回線寬度為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0020]本發(fā)明采用堿性試劑處理四價(jià)釩離子和摻雜離子水溶液得到懸濁液的前驅(qū)體處理工序。前驅(qū)體處理工序可以采用堿性試劑滴定四價(jià)釩離子和摻雜離子水溶液直至生成懸濁液，滴定的終點(diǎn)的PH可為2?12，優(yōu)選為5?10，更優(yōu)選為6?8。
[0021]本發(fā)明中，四價(jià)釩離子水溶液可以通過(guò)可溶性釩原料溶于水制得。常用可溶性釩原料可以是三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)釩鹽和/或其水合物，優(yōu)選為四價(jià)可溶性釩鹽及其水合物，例如硫酸氧釩(V0S04)、二氯氧釩(VOCl2)和草酸氧釩無(wú)水合物(VOC2O4.5H20)。應(yīng)理解，在采用三價(jià)或五價(jià)釩鹽和/或其水合物作為釩原料時(shí)，可以先經(jīng)氧化或還原等預(yù)處理形成四價(jià)釩鹽再溶于水，或者先將三價(jià)或五價(jià)釩鹽和/或其水合物溶于水后再經(jīng)氧化或還原制得四價(jià)釩離子水溶液。還可采用不可溶性釩原料來(lái)制備四價(jià)釩離子水溶液，將不可溶性釩原料經(jīng)氧化、還原或溶解等預(yù)處理使其可溶化。不可溶性釩原料可以是金屬釩、釩氧化物或其組入口 O
[0022]本發(fā)明摻雜離子水溶液可以通過(guò)相應(yīng)化合物溶解進(jìn)行制備，所選試為四氯化錫、草酸亞錫、錫酸鈉、硫酸亞錫、氯化亞錫、亞碲酸鈉、亞碲酸鉀、碲酸、四氯化碲、氟化銦、氯化銦、溴化銦、硝酸銦、氫氧化銦、六氟鍺酸銨、氯化鍺、硝酸鎵、三氟甲磺鎵、乙酰丙酮鎵中的一種或幾種。此外，所述摻雜離子水溶液也可以利用單質(zhì)鎵、鍺、銦、錫、碲或其氧化物的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行制備。
[0023]本發(fā)明堿性試劑可以為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優(yōu)選為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液，更優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液。所用堿性試劑的濃度0.1?2mol/L，優(yōu)選為0.5?2mol/L。
[0024]滴定完成時(shí)，懸濁液的pH值通常為2?12，此時(shí)所用的堿性試劑和四價(jià)釩離子水溶液的摩爾比通常為1:50?10:1，所用的堿性試劑的量應(yīng)至少為能形成懸濁液的最少量。其中四價(jià)釩離子和摻雜離子與堿性試劑的摩爾比為40:1?1:10，優(yōu)選為20:1?1:10，更優(yōu)選為10:1?1:5。摻雜離子和釩離子摩爾比1:500?1:100，優(yōu)選4:96?3:7，更優(yōu)選4:96?2:8。然而也應(yīng)理解，堿性試劑也不能過(guò)量很多，堿性試劑和四價(jià)釩離子水溶液的摩爾比也最好不要超過(guò)5:1。滴定以出現(xiàn)懸濁液作為滴定終點(diǎn)，容易觀察和控制，無(wú)需額外設(shè)備。四價(jià)釩離子水溶液的濃度可以為0.005?5mol/L，優(yōu)選為0.01?0.5mol/L。所用堿性試劑的濃度0.5?5mol/L，優(yōu)選為0.5?2mol/L。摻雜離子水溶液的濃度可以為0.005?2mol/