一種硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的水相制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的水相制備方法，尤其涉及一種硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的水相制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料以其高表面活性、獨(dú)特的光、電、磁性能以及極小的空間三維結(jié)構(gòu)，適應(yīng)了當(dāng)前元器件的超微化、高密度集成、低能耗等發(fā)展趨勢，而金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料是納米材料的一個(gè)重要組成部分，科學(xué)家們研宄了各種方法合成各種形貌的金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料。
[0003]硫化鉍是一種重要的半導(dǎo)體材料，在熱電、電子和光電子器件以及紅外光譜學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。其禁帶寬度為1.2-1.7eV，可用來制作光電轉(zhuǎn)換材料，廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。納米級(jí)的硫化鉍不僅能使紫外可見吸收波長與熒光發(fā)射波長發(fā)生藍(lán)移，還能產(chǎn)生非線性光學(xué)響應(yīng)，增強(qiáng)納米粒子的氧化還原能力，同時(shí)也具有優(yōu)異的光電催化性能，在發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、光催化材料等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來人們還發(fā)現(xiàn)納米硫化鉍是一種優(yōu)良的X射線斷層掃描(CT)的造影劑，相對(duì)于傳統(tǒng)的碘造影劑，其有獨(dú)特的優(yōu)越性。鉍元素對(duì)X射線有很強(qiáng)的吸收，更重要的是硫化鉍毒性較低，對(duì)生物體的影響較小。通過與蛋白質(zhì)相結(jié)合，不僅有效控制其形貌、尺寸，提高其在水相中的分散性，而且增了其生物相容性。
[0004]傳統(tǒng)合成硫化鉍納米材料的主要方法是溶劑熱方法，該方法需要在密閉的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，且得到的顆粒大小不均一、易聚集。隨后，出現(xiàn)了一種“熱注射”的方法來得到粒徑分布均一的硫化鉍顆粒，即用油胺作為配體和溶劑。然而在這個(gè)過程中，鉍離子不可避免的會(huì)被油胺還原為金屬鉍，而金屬鉍具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，并不適用于體內(nèi)應(yīng)用。此外，在實(shí)驗(yàn)后期的洗滌過程中，由于相互作用力較弱，油胺很容易從硫化鉍納米顆粒表面脫落下來，這就導(dǎo)致納米顆粒很容易團(tuán)聚。后來進(jìn)一步改進(jìn)為用油酸代替油胺來合成硫化鉍納米顆粒，雖然最終可以得到大小均一的硫化鉍納米顆粒，但反應(yīng)體系還是有機(jī)相且需要高溫加熱。張琪等(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24,547-552.)在水相介質(zhì)中合成硫化鉍納米顆粒，但反應(yīng)仍需要高溫加熱，且得到的產(chǎn)物形貌不固定，易團(tuán)聚成大塊，不利于后期應(yīng)用。到目前為止，在水相中合成硫化鉍納米顆粒雖已有報(bào)道，但將硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米材料的合成方法還未見報(bào)道。
[0005]本發(fā)明通過添加螯合劑避免鉍的水解，在室溫條件下，在含蛋白質(zhì)的水溶液中硝酸秘與硫源直接反應(yīng)制得硫化秘/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球，所得的硫化秘納米球粒徑可控、多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大，擁有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明主要是提出一種在硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的水相制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中的需要高溫加熱，且得到的產(chǎn)物形貌不固定，易團(tuán)聚成大塊，不利于后期應(yīng)用等技術(shù)冋題。
[0007]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的水相制備方法，包括如下步驟:
第一步:將20~ 100 mmol/L甘露醇溶解到l~20mg/mL蛋白質(zhì)水溶液中，隨后加入含鉍離子的物質(zhì)的量濃度是20~ 100 mmol/L的五水合硝酸鉍，室溫下攪拌溶解，形成含鉍離子和蛋白質(zhì)的混合溶液；
第二步:將濃度為150~1800mmol/L的含硫試劑滴加到第一步的混合溶液中，室溫下攪拌5 min,形成秘-硫蛋白質(zhì)混合溶液；
第三步:鉍-硫蛋白質(zhì)混合溶液放入室溫下水浴加熱攪拌10 min ~ 24 h，然后以8000-10000轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行離心處理，將離心處理得到的黑色固體用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球。
[0008]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案:所述蛋白質(zhì)為牛血清白蛋白、牛血紅蛋白、豬血清白蛋白、豬血紅蛋白、人血清白蛋白或人血紅蛋白。
[0009]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案:所述含硫試劑是指硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺或硫代硫酸鈉。
[0010]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案:所述第三步中鉍-硫蛋白質(zhì)混合溶液放入室溫下水浴加熱，加熱溫度為35°C。
[0011]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案:所述第三步中離心處理是以8000~10000轉(zhuǎn)/分鐘的速度處理10分鐘。
[0012]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案:所述第三步中去離子水和乙醇依次分別洗滌3次。
[0013]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案:所述第三步中的干燥是指30°C真空干燥12h。
[0014]有益效果:本發(fā)明所述一種硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的水相制備方法采用以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下技術(shù)效果:1、在常溫環(huán)境下通過水浴控溫在水相中直接合成了硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米材料，無需高溫加熱；2、所得的硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球粒徑可控、多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大且大小均一，反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，生物相容性好，通過調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)的添加量可以得到粒徑在50-150nm之間的球形硫化秘/蛋白質(zhì)復(fù)合納米材料；3、實(shí)驗(yàn)合成在常溫常壓條件下就可進(jìn)行，所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、條件溫和、能耗低、制備周期短、容易實(shí)現(xiàn)、便于推廣；4、材料結(jié)構(gòu)疏松多孔、反應(yīng)活性位點(diǎn)增多；5、此外能溶于水溶液，低毒，生物相容性好，可應(yīng)用于生物體內(nèi)。
[0015]【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的硫化鉍納米材料的紅外光譜圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的紅外光譜圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中用到的反應(yīng)物蛋白質(zhì)的紅外光譜圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的X射線粉末衍射(XRD)
圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片和透射電子顯微鏡(TEM)照片；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的硫化鉍納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明:
實(shí)施例1:
第一步:向25 mL (10 mg/mL)牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，所述的牛血清白蛋白的純度>98%、分子量68000，室溫下攪拌溶解后，加入I mmol的五水合硝酸鉍顆粒，室溫下攪拌溶解10 min，形成含鉍離子和蛋白質(zhì)的混合溶液；
第二步:將5 mL (300 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到鉍離子蛋白質(zhì)的混合液中，室溫下攪拌5 min,形成秘-硫牛血清白蛋白混合液；
第三步:將鉍-硫牛血清白蛋白混合液放入35°C水浴中加熱2 h，然后進(jìn)行離心處理，將離心處理得到的黑色固體用去離子水和乙醇依次分別洗滌3次，30°C真空干燥處理12h，制成硫化秘/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球。
[0017]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得的硫化秘/蛋白質(zhì)復(fù)合納米材料形貌為50 nm左右的球形，結(jié)構(gòu)較疏松，大小均一，分散性好。
[0018]實(shí)施例2:
第一步:向25 mL (10 mg/mL)牛血清白蛋白水溶液中加入I mmol的五水合硝酸秘顆粒，室溫下攪拌溶解10 min ；
第二步:將5 mL (300 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到上述混合液中，室溫下攪拌5min，形成秘-硫牛血清白蛋白混合液。
[0019]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無甘露醇的情況下，鉍離子極易水解成白色的固體不溶物，導(dǎo)致反應(yīng)不能正常繼續(xù)進(jìn)行。
[0020]實(shí)施例3:
第一步:向25 mL去離子水中加入2.5 mmol的甘露醇，室溫下攪拌溶解后，加入I mmol的五水合硝酸鉍顆粒，室溫下攪拌溶解10 min，形成含鉍離子的溶液；
第二步:將5 mL (300 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到含鉍離子的溶液中，室溫下攪拌5min，形成秘-硫混合液；
第三步:將鉍-硫混合液放入35°C水浴中加熱2 h，然后進(jìn)行離心處理，將離心處理制成的黑色固體用去離子水和乙醇依次分別洗滌3次，30°C真空干燥處理12 h，制成硫化鉍納米材料。
[0021]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無牛血清白蛋白的情況下，仍然可以合成硫化鉍納米材料，但所得產(chǎn)物大小不一，粒徑較大，且分散性不好，沒有統(tǒng)一的形貌。
[0022]實(shí)施例4:
第一步:向25 mL (I mg/mL)牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，室溫下攪拌溶解后，加入I mmol的五水合硝酸鉍顆粒，室溫下攪拌溶解10 min，形成含鉍離子蛋白質(zhì)的混合溶液；
第二步:將5 mL (300 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到鉍離子蛋白混合液中，室溫下攪拌5min，形成秘-硫牛血清白蛋白混合液；
第三步:將鉍-硫牛血清白蛋白混合液放入35°C水浴中加熱2 h，然后進(jìn)行離心處理，將離心處理得到的黑色固體用去離子水和乙醇依次分別洗滌3次，30°C真空干燥處理12h，制成硫化秘/蛋白質(zhì)復(fù)合納米球。
[0023]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)牛血清白蛋白的加入量很少時(shí)，仍然可以合成球形的硫化鉍/蛋白質(zhì)復(fù)合納米顆粒，粒徑為100 ~ 250nm，分散性不好。
[0024]實(shí)施例5:
第一步:向25 mL (5 mg/mL)牛血清白蛋白水溶液中加入2.5 mmol的甘露醇，室溫下攪拌溶解后，加入I mmol的五水合硝酸鉍顆粒，室溫下攪拌溶解10 min，形成含鉍離