一種用于有機(jī)凝膠及其熱解產(chǎn)物的組合物及其制備方法,以及一種由該熱解產(chǎn)物形成的 ...的制作方法
【專利說(shuō)明】一種用于有機(jī)凝膠及其熱解產(chǎn)物的組合物及其制備方法， 以及一種由該熱解產(chǎn)物形成的電極和包含該電極的超級(jí)電 容
[0001] 本發(fā)明涉及一種非交聯(lián)膠化碳基組合物和一種熱解組合物，其分別形成一種有機(jī) 聚合物凝膠及其一種多孔碳形式的熱解產(chǎn)物，并涉及其制備方法，還涉及一種包含所述熱 解組合物的多孔碳電極和包含該電極的超級(jí)電容。本發(fā)明尤其適用于適合裝備電動(dòng)汽車的 超級(jí)電容。
[0002] 超級(jí)電容是一種電能存儲(chǔ)系統(tǒng)，特別有利于應(yīng)用在需要輸送大功率電能的領(lǐng)域。
[0003] 它們所具備的快速充放電的能力和比大功率蓄電池更長(zhǎng)的使用壽命使得它們成 為許多應(yīng)用中最有前途的選擇。超級(jí)電容一般包括兩個(gè)導(dǎo)電多孔電極的組合，該導(dǎo)電多孔 電極擁有大的比表面積，并且浸沒(méi)在離子電解液中，被稱為分離器的一種絕緣膜所隔開，該 絕緣膜允許電極間的離子傳導(dǎo)性并阻止其間的電接觸。每個(gè)電極都與一個(gè)金屬集電器相接 觸，使其與外部系統(tǒng)的電流交換成為可能。在兩個(gè)電極間的電位差的影響下，電解質(zhì)中存在 的離子被電極表面所吸引，呈現(xiàn)出相反的電荷，于是在每個(gè)電極的交界面上形成了電化學(xué) 雙層。電能于是被以靜電的形式通過(guò)電荷分離存儲(chǔ)了起來(lái)。
[0004] 超級(jí)電容的電容值C的表達(dá)式與傳統(tǒng)電容相同，即：
[0005] C= ε · S/t
[0006] 其中，ε.是指介質(zhì)的介電常數(shù)，S為電化學(xué)雙層正對(duì)面積，t為電化學(xué)雙層的厚 度。
[0007] 由于具有最大化比表面積的碳基電容和極薄的電化學(xué)雙層（通常為幾納米厚）的 使用，超級(jí)電容內(nèi)可達(dá)到的電容值，仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電容器一般能達(dá)到的電容值。為了提 供電荷輸送，這些碳基電容必須具有導(dǎo)電性；為了提供離子電荷輸送和電化學(xué)雙層在較大 的表面積上的形成，這些碳基電容必須是多孔的；為了防止任何耗能寄生反應(yīng)，這些碳基電 容必須是化學(xué)惰性的。
[0008] 儲(chǔ)存在超級(jí)電容中的能量E是根據(jù)電容的傳統(tǒng)表達(dá)式來(lái)定義的，即：
[0009] E = 1/2
[0010] 其中，V為所述超級(jí)電容的電位。
[0011] 因此，電容值和電位值是兩個(gè)基本參數(shù)，優(yōu)化它們以提升能源的性能水平是很有 必要的。電容值取決于通過(guò)電解液真正可接觸到的多孔組織。事實(shí)上，當(dāng)應(yīng)用于運(yùn)輸領(lǐng)域 中特別是應(yīng)用于電動(dòng)汽車時(shí)，為了限制超級(jí)電容的車載重量而擁有較高的能量密度是有必 要的，而超級(jí)電容具有高質(zhì)量的電容。超級(jí)電容的電位主要取決于所用電解液的性質(zhì)，可以 是有機(jī)電解液或者含水電解液。
[0012] 將活性物質(zhì)組成超級(jí)電容電極具有許多種可能。文件 US-B2-6356432，US-Al-2007/0146967 和 US-B2-7811337 描述了導(dǎo)電的多孔碳在穩(wěn)定的有 機(jī)粘結(jié)劑和溶劑中的分散情況，然后在集電器中取得了粘貼的涂層。此方法，具有如下的缺 點(diǎn)：使用粘結(jié)劑會(huì)讓系統(tǒng)變重，而對(duì)于儲(chǔ)存能量來(lái)說(shuō)并不具活性。
[0013] 在電動(dòng)車應(yīng)用的背景之中，為了最大化該電極的比能，將含水電解液中的單片碳 作為電極活性材料是最好的。為了實(shí)現(xiàn)高功率運(yùn)行，通常大于lkw/kg，單片碳非常薄是很有 必要的，單片碳的厚度只有幾百微米且通常小于或等于0. 5mm，并且其強(qiáng)度足夠大，以免在 如此小的厚度情況下破碎和變形。
[0014] 為了制備超級(jí)電容電極上這樣的單片碳，通常需將間苯二酚/甲醛（RF)凝膠進(jìn)行 熱分解。事實(shí)上RF凝膠對(duì)于以單片形式存在的高孔隙度碳的制備特別有利，因?yàn)椋鼈儍r(jià) 格低廉，并且能在水中使用，從而使根據(jù)制備條件而獲得各種孔隙度和密度成為了可能。
[0015] 然而，由于間苯二酚R和甲醛F的混合物前體在水中具有非常低的粘度，它不能被 涂得足夠薄，即通常小于1_，而作為這種涂層的替代，為了在聚合反應(yīng)完成后形成凝膠，選 擇將間苯二酚R和甲醛F的混合物前體置于閉式壓模中。為了減少混合物對(duì)模具壁的粘附， 給該模具提供一個(gè)一般氟化的不粘的涂層很有必要，這樣就產(chǎn)生了較高的生產(chǎn)成本。
[0016] 既有的用于超級(jí)電容電極的RF凝膠的另一個(gè)缺點(diǎn)是，因?yàn)樗鼈兪峭ㄟ^(guò)模具中液 態(tài)前體的縮聚反應(yīng)而得到的，所以它們是明顯不可逆的化學(xué)凝膠。因此，一旦形成，該凝膠 不能被再利用。此外，在高轉(zhuǎn)化率的情況下，該凝膠變成疏水性的并沉淀析出，其在物質(zhì)中 包含機(jī)械應(yīng)力因而具有更脆的屬性。于是，很有必要使用一種方法將凝膠中現(xiàn)存的水去除 掉，從而足夠溫和地防止凝膠結(jié)構(gòu)破碎或者收縮，例如超臨界干燥（對(duì)于氣凝膠構(gòu)造），冷 凍干燥（對(duì)于晶膠構(gòu)造），或在濕潤(rùn)的室內(nèi)進(jìn)行緩慢的干燥（對(duì)于獲得干凝膠）。然后，干 燥的凝膠在氮?dú)庵斜桓邷責(zé)岱纸?，從而得到單片多孔碳?br>[0017] 事實(shí)上，現(xiàn)有方法的一個(gè)局限為：當(dāng)凝膠的厚度小于2mm時(shí)，由于殘留應(yīng)力，熱分 解過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)單片的形變。事實(shí)上，為了獲得具有上述小于或等于0. 5mm厚度的碳電極， 這些方法必須包含一個(gè)最終拋光/精餾的步驟，其具有以下缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，難以實(shí)施，并 會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的材料損失。
[0018] 舉上面給出的現(xiàn)有技術(shù)的單片碳的制備的例子來(lái)說(shuō)，從RF凝膠制備成超級(jí)電容 電極，文件US-B2-6737445中可能提到了，為了在水中形成乳膠并在其中聚合R和F前體， 該文件指導(dǎo)了高劑量的陽(yáng)離子、陰離子或非離子表面活性劑的使用。一種不可逆的水化學(xué) 凝膠被獲得了，其不能被涂上很薄的涂層，該凝膠在氣流下被干燥并進(jìn)行熱分解之后，一種 其孔的尺寸相當(dāng)于膠束的多孔碳基結(jié)構(gòu)就獲得了。
[0019] 該工藝過(guò)程的另一個(gè)缺點(diǎn)在于該由碳所得的介孔結(jié)構(gòu)，在超級(jí)電容的案例中，與 一個(gè)主要的微孔結(jié)構(gòu)比起來(lái)是不利的，該微孔結(jié)構(gòu)是具有高比能量和高電容值的更優(yōu)選 擇。此外，大量地使用表面活性劑被證明是代價(jià)高昂的。
[0020] 另外，舉現(xiàn)有技術(shù)的這些電極的制備的例子來(lái)說(shuō)，" 一種在干燥過(guò)程中維持間苯 二酚-甲醛的孔隙率的新方法：使用陽(yáng)離子聚電解質(zhì)來(lái)保持溶膠凝膠的納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn) 定，馬里亞諾· M ·布魯諾等人，2010年"，該文章公開了一種源自RF水化學(xué)凝膠的介孔 單片碳，其除了包含一種基于碳酸鈉的堿性催化劑C之外，還包含一種包括聚二甲基二烯 丙基氯化銨的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)P，它能使保持空氣干燥后的凝膠的孔隙率成為可能。該 凝膠的制備使用如下摩爾比：R:F:C:P = 1:2. 5:9Χ10-3:1.6Χ10-2,且相應(yīng)的濃度為： [4Μ] : [10Μ] : [0. 036Μ] : [0. 064Μ]，從一開始就在C和P的存在下，R和F在70°C溫度下反應(yīng) 24小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。本文所述的該不可逆的化學(xué)凝膠的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于其所具備的 非常低的粘度，這使得其完全不能以小于2_的厚度被涂覆。
[0021] 本發(fā)明的目的是提供一種非交聯(lián)膠化碳基組合物和一種熱解組合物，其分別形成 一種水基聚合物凝膠和一種多孔碳形式的所述交聯(lián)凝膠的熱解產(chǎn)物，本發(fā)明通過(guò)特別使用 了一種RF型凝膠，該凝膠通過(guò)直接涂覆和快速干燥而具有很薄的涂層，從而彌補(bǔ)了上述缺 點(diǎn)。
[0022] 出人意料的是，該目標(biāo)實(shí)現(xiàn)了，申請(qǐng)人已剛剛發(fā)現(xiàn)了在R和F的前體和水溶性陽(yáng)離 子聚電解質(zhì)P的水相中的在先溶解，隨后就可以從這些溶解的前體得到沉淀預(yù)聚物，借助 于該沉淀，使得獲得一種非交聯(lián)中間物理凝膠成為可能，該凝膠明顯的是可逆的，并且其特 別的剪切稀化性質(zhì)給予該凝膠足夠高的粘度從而允許根據(jù)一個(gè)適合于超級(jí)電容電極的非 常小的厚度來(lái)進(jìn)行涂層制作。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一種非交聯(lián)膠化碳基組合物是基于一種至少部分源自于（聚）苯酚 和（聚）甲醛的樹脂，并且至少包含一種水溶性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)P，而該組合物是這樣的，其 以非交聯(lián)膠化狀態(tài)形成（即在該膠化組合物交聯(lián)之前）一種剪切稀化物理凝膠。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)，該組合物包括所述沉淀預(yù)聚物，其為一種形成所述剪 切稀化凝膠的沉淀預(yù)聚物，其為（聚）苯酚R、（聚）甲醛F、所述至少一種陽(yáng)離子聚電解質(zhì) P和催化劑C溶于水溶劑W中的水溶液發(fā)生預(yù)聚沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0025] 用已知的方式來(lái)說(shuō)，"凝膠"這一術(shù)語(yǔ)是指膠體物質(zhì)和液體的混合物，其自發(fā)地形 成或者在催化劑作用下通過(guò)膠體溶液的絮凝和混凝而形成。應(yīng)該回顧一下，化學(xué)凝膠和物 理凝膠具有一個(gè)區(qū)別，那就是前者的結(jié)構(gòu)是由化學(xué)反應(yīng)而得到的，明顯不可逆，而后者的結(jié) 構(gòu)是由大分子鏈間的聚集而得到的，是可逆的。
[0026] 還應(yīng)該記得的是，術(shù)語(yǔ)"剪切稀化凝膠"是指一種具有流變特性的凝膠，它是非牛 頓流體并且不受時(shí)間影響的，有時(shí)也描述其為假塑性流體，其特點(diǎn)在于其粘度隨剪切速率 的增加而減小。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"水溶性聚合物"是指一種無(wú)需加入添加劑（尤其是加入表面活性劑）就能 溶于水的聚合物，與水分散性聚合物不同，當(dāng)水分散性聚合物與水混合后，它能夠形成分散 狀態(tài)。
[0028] 應(yīng)當(dāng)指出的是，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物具有能夠以薄層的形式被使用和提升了 機(jī)械性能的優(yōu)點(diǎn)，它在非交聯(lián)膠化狀態(tài)包含了所述沉淀的預(yù)聚物，形成了一種剪切稀化可 逆的凝膠。根據(jù)本發(fā)明，此中間物理凝膠具有足夠的粘性，能以小于2_的厚度被涂覆或塑 造，接著，交聯(lián)和干燥比傳統(tǒng)的RF凝膠得到多孔干凝膠會(huì)更容易并且