催化熱解方法和由此形成的熱解產(chǎn)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在不存在添加空氣、添加分子氧、添加分子氫和添加液體如水的情況 下進(jìn)行的新的催化熱解方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)這類(lèi)方法形成的極好熱解油。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)熱解多年來(lái)作為制備適合用作商業(yè)上理想最終產(chǎn)物的來(lái)源的熱解產(chǎn)物的 手段已被廣泛研宄，所述最終產(chǎn)物例如烴基運(yùn)輸燃料或具有商業(yè)效用的各種含氧化學(xué)品。 在這樣的廣泛研宄的過(guò)程中，在許多情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要開(kāi)發(fā)用于通過(guò)在熱解之前使用 生物質(zhì)的預(yù)處理或通過(guò)在形成初始熱解產(chǎn)物之后的隨后處理步驟來(lái)獲得這些所需最終產(chǎn) 物的系統(tǒng)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，（i)作為來(lái)自熱解反應(yīng)的產(chǎn)物所形成的熱解油往往具有不希望 的性質(zhì)，例如不希望的高酸性，以及針對(duì)黑色金屬的所得高腐蝕性并且（ii)共同形成的氣 態(tài)產(chǎn)物具有高含量的含氧組分，如醇類(lèi)、醛類(lèi)、酚類(lèi)、醚類(lèi)等等。
[0003] 當(dāng)使用生物質(zhì)熱解產(chǎn)生富含烴的熱解油以用作烴運(yùn)輸燃料時(shí)，如果可能的話(huà)，需 要產(chǎn)生具有低含量含氧材料的熱解油，并且同時(shí)產(chǎn)生含有高含量含氧材料的氣態(tài)組分例如 水、一氧化碳和二氧化碳，因?yàn)檫@些氣體材料帶走氧，否則氧將最終出現(xiàn)在熱解油中。
[0004] 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)8, 293, 952 (公開(kāi)為U. S. 2011/0245545)公開(kāi)產(chǎn)生含醇熱解產(chǎn)物的方 法。所述方法涉及在堿金屬氧化物催化劑存在下將烴原料熱解以產(chǎn)生含有至少一種醇的熱 解產(chǎn)物，其中金屬氧化物催化劑包含來(lái)自元素周期表的第2族、第3族（包括鑭系元素和 錒系元素），和第4族的至少一種金屬。在論述可使用的各種催化劑系統(tǒng)中，應(yīng)指示含有至 少一種第2族金屬的優(yōu)選氧化物包括但不限于鎂氧化物、鈣氧化物和水滑石（Mg 6Al2(CO3) (OH)16 · 4H20)中的一種或多種，在一個(gè)實(shí)施方案中，其可煅燒以形成堿性鎂鋁氧化物催化 劑，代表本公開(kāi)的第2族金屬氧化物催化劑。為了示范所描述的發(fā)明，公開(kāi)申請(qǐng)中給出的實(shí) 施例涉及展示通過(guò)使用各種氧化物催化劑系統(tǒng)，醛（甲醛）可經(jīng)由坎尼扎羅（Cannizzaro) 反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化成醇（甲醇）。在實(shí)施例5中，金屬氧化物組分是水滑石。所述反應(yīng)器流出物的 分析展示甲醇濃度比進(jìn)料高約143%。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下催化劑，其在生物質(zhì)熱解中正確地使用時(shí)，直接實(shí)現(xiàn)同時(shí)發(fā)生的目 標(biāo)：（i)產(chǎn)生具有減少酸性和減少含氧組分含量的熱解油如醇、醛、酚、醚等，并且（ii)產(chǎn)生 富含含氧組分的氣態(tài)副產(chǎn)物，尤其水、一氧化碳和二氧化碳。此外，似乎按照本發(fā)明獲得的 上述有利結(jié)果可通過(guò)在本發(fā)明的催化生物質(zhì)熱解方法中使用的組分之間的協(xié)同行為來(lái)產(chǎn) 生。
[0007] 因此在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中提供生物質(zhì)熱解方法，其中使用特殊種類(lèi)的含鈣 固體非均相催化劑。此方法使得它可實(shí)現(xiàn)上述有利特征中的一個(gè)或多個(gè)。
[0008] 因此本發(fā)明在它的一個(gè)實(shí)施方案中提供從除了任選干燥和/或尺寸縮減以外未 處理的微粒或細(xì)分生物質(zhì)材料產(chǎn)生部分可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物的熱解方法，所述方法包括；
[0009] A)使這類(lèi)生物質(zhì)材料在反應(yīng)器中、在500°C以上，高于510°C和更高的一個(gè)或多個(gè) 溫度、且優(yōu)選地約500°C至約650°C范圍內(nèi)、并且更優(yōu)選地約510°C至約575°C范圍內(nèi)的溫度 下經(jīng)受熱解以形成熱解產(chǎn)物，所述反應(yīng)器含有（i)催化劑，其在饋入反應(yīng)器中時(shí)是主要由 具有約40微米至約400微米范圍內(nèi)、且優(yōu)選地約50微米至約150微米范圍內(nèi)的平均粒徑 的顆粒組成的再水合煅燒含鈣分層二氫氧化物，所述催化劑任選地呈預(yù)凝聚可流動(dòng)或可流 體化成形的形式，和（ii)微粒可流體化傳熱介質(zhì)，優(yōu)選地砂；并且
[0010] B)冷凝并使液體熱解油產(chǎn)物從熱解產(chǎn)物分離，并且收集并使不可冷凝氣體單獨(dú)地 與冷凝的分離液體熱解油產(chǎn)物分離。
[0011] 在另一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明提供直接通過(guò)生物質(zhì)材料的熱解所獲得的冷凝并分 離的液體熱解油產(chǎn)物，其中在熱解期間或之后沒(méi)有改變熱解油的處理的這類(lèi)熱解油產(chǎn)物被 表征為具有：
[0012] a)小于70毫克KOH/克液體產(chǎn)物的總酸值；以及
[0013] b)至少72wt%的從進(jìn)料生物質(zhì)材料中移除的氧的重量百分比，如通過(guò)一般熱解 測(cè)試程序（如以下描述）所確定并且如根據(jù)以下表達(dá)式所計(jì)算
[0014]
[0015] 其中：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于從除了任選干燥和/或尺寸縮減以外未處理的微?；蚣?xì)分生物質(zhì)材料來(lái) 產(chǎn)生部分可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物的熱解方法，所述方法包括； A) 使所述生物質(zhì)材料在反應(yīng)器中、在500°C和500°C以上的一個(gè)或多個(gè)溫度下經(jīng)受熱 解以形成熱解產(chǎn)物，所述反應(yīng)器含有（i)催化劑，所述催化劑在饋入所述反應(yīng)器中時(shí)是主 要由具有約40微米至約400微米的平均粒徑的顆粒組成的再水合煅燒含鈣分層二氫氧化 物，所述催化劑任選地呈預(yù)凝聚可流動(dòng)或可流體化成形的形式，和（ii)微?？闪黧w化傳熱 介質(zhì)，優(yōu)選地砂；并且 B) 冷凝并使液體熱解油產(chǎn)物從所述熱解產(chǎn)物分離，并且收集并使不可冷凝氣體單獨(dú)地 與所述液體熱解油產(chǎn)物分離。
2. 如權(quán)利要求1所述的熱解方法，其中所述催化劑在饋入所述反應(yīng)器中時(shí)含有約 O.lwt%至約20wt%的鈣，并且其中除了（a)所述催化劑的所述分層二氫氧化物的二價(jià)和 三價(jià)金屬內(nèi)含物和（b)所述催化劑的所添加鈣內(nèi)含物以外，所述反應(yīng)器的內(nèi)含物不含并且 保持不含單獨(dú)添加的金屬組分。
3. 如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的熱解方法，其中所述催化劑在饋入所述反應(yīng)器中 時(shí)具有分層二氫氧化物組分，其包含鎂/鋁分層二氫氧化物、基本上由所述鎂/鋁分層二氫 氧化物組成，或由所述鎂/鋁分層二氫氧化物組成。
4. 如權(quán)利要求3所述的熱解方法，其中所述鎂/鋁分層二氫氧化物具有約2 : 1至約 8 : 1的MgO與Al2O3的摩爾比。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱解是快速熱解。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述生物質(zhì)材料是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中與除了使用單獨(dú)砂（100重量份）或 分層二氫氧化物（25重量份）與砂（75重量份）的組合代替所述催化劑（25重量份）和砂 (75重量份）以外在相同條件下通過(guò)熱解獲得的液體熱解油產(chǎn)物以相同的方式測(cè)量的總酸 值相比，所述液體熱解油產(chǎn)物的按毫克KOH/克液體產(chǎn)物測(cè)量的總酸值較低。
8. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料生物質(zhì)材料具有如通過(guò)所述 一般熱解測(cè)試程序來(lái)確定并且如根據(jù)以下表達(dá)式來(lái)計(jì)算的移除的氧的重量百分比 其中：
〇移&是移除的氧的wt% (以進(jìn)料生物質(zhì)材料中的氧計(jì)的wt% ) M〇:0 的摩爾質(zhì)量=15. 999(g/mol) Xco:CO的產(chǎn)量（以進(jìn)料生物質(zhì)材料計(jì)的wt% ) Mcq:C0 的摩爾質(zhì)量=28. 01 (g/mol) XC02:C02的產(chǎn)量（以進(jìn)料生物質(zhì)材料計(jì)的wt% ) Mctt^CO 2的摩爾質(zhì)量=44. 01 (g/mol) XH2。:H2O的產(chǎn)量（以進(jìn)料生物質(zhì)材料計(jì)的wt% ) Mh2。:H2O 的摩爾質(zhì)量=18. 02(g/mol) Oisw:進(jìn)料生物質(zhì)材料中的氧含量（wt% )， 與除了使用單獨(dú)砂（100重量份）或分層二氫氧化物（25重量份）與砂（75重量份） 的組合代替所述再水合煅燒含鈣分層二氫氧化物催化劑（25重量份）和砂（75重量份）以 外經(jīng)受相同條件的熱解的生物質(zhì)材料的移除的氧以相同方式確定的重量百分比相比，上述 移除的氧的重量百分比較高。
9. 一種快速熱解方法，其包括： A) 將除了任選干燥和/或尺寸縮減以外未處理的微?；蚣?xì)分固態(tài)生物質(zhì)材料引入流 化床反應(yīng)器中，所述流化床反應(yīng)器含有微?？闪黧w化傳熱介質(zhì)，優(yōu)選地砂，和催化劑，所述 催化劑在饋入所述反應(yīng)器時(shí)是包含具有約40微米至約400微米的平均粒徑的顆粒的再水 合煅燒含鈣分層二氫氧化物，所述催化劑任選地呈預(yù)凝聚可流動(dòng)或可流體化成形的形式， 所述反應(yīng)器在快速熱解條件下操作以產(chǎn)生部分可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；并且 B) 從所述反應(yīng)器中連續(xù)移除可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物，冷凝并使液體熱解油產(chǎn)物從所述熱解產(chǎn) 物分離，并且收集并使不可冷凝氣體單獨(dú)地與所述液體熱解油產(chǎn)物分離。
10. -種直接通過(guò)生物質(zhì)材料的熱解所獲得的冷凝并分離的液體熱解油產(chǎn)物，其中在 熱解期間或之后不進(jìn)行改變所述熱解油的處理的所述熱解油產(chǎn)物被表征為具有： a) 小于70毫克KOH/克液體產(chǎn)物的總酸值；以及 b) 至少72wt%的從所述進(jìn)料生物質(zhì)材料中移除的氧的重量百分比，如通過(guò)所述一般 熱解測(cè)試程序所確定并且如根據(jù)以下表達(dá)式所計(jì)算
其中： 〇移&是移除的氧的wt% (以進(jìn)料生物質(zhì)材料中的氧計(jì)的wt% ) M〇:0 的摩爾質(zhì)量=15. 999(g/mol) Xco:CO的產(chǎn)量（以進(jìn)料生物質(zhì)材料計(jì)的wt% ) Mcq:C0 的摩爾質(zhì)量=28. 01 (g/mol) XC02:C02的產(chǎn)量（以進(jìn)料生物質(zhì)材料計(jì)的wt% ) Mctt^CO 2的摩爾質(zhì)量=44. 01 (g/mol) XH2。:H2O的產(chǎn)量（以進(jìn)料生物質(zhì)材料計(jì)的wt% ) Mh2。:H2O 的摩爾質(zhì)量=18. 02(g/mol) Oisw :進(jìn)料生物質(zhì)材料中的氧含量（wt% )。
11. 如權(quán)利要求10所述的熱解油產(chǎn)物，其還表征為如與在沒(méi)有催化劑的情況下制備并 且在所述一般熱解測(cè)試程序中測(cè)試的產(chǎn)物相比，具有如通過(guò)所述一般熱解測(cè)試程序確定的 移除的二氧化碳的重量百分比較高。
【專(zhuān)利摘要】生物質(zhì)材料在反應(yīng)器中、在不存在空氣、O2、H2和溶劑(例如，H2O)的情況下、在500℃或500℃以上熱解，所述反應(yīng)器含有(i)催化劑，所述催化劑在饋入時(shí)是包含具有約40微米至約400微米范圍內(nèi)(優(yōu)選地約50微米至約150微米范圍內(nèi))的平均粒徑的顆粒的再水合煅燒含鈣分層二氫氧化物，其任選地呈預(yù)凝聚形式，和(ii)微?？闪黧w化傳熱介質(zhì)，優(yōu)選地砂；并且將所產(chǎn)生的熱解油冷凝并分離，并且收集并使不可冷凝氣體單獨(dú)地與冷凝的分離液體熱解油產(chǎn)物分離。直接從熱解獲得的熱解油具有少于70mg/KOH/g的總酸值：以及72wt％或更大的O2移除重量百分比，如通過(guò)所描述的測(cè)試程序確定并且如使用正文中給出的表達(dá)式來(lái)計(jì)算。
【IPC分類(lèi)】C10B49-22, C10G1-08, C10B53-02, C10C5-00, C10B57-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104662130
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380041665
【發(fā)明人】M.瓦西奇, M.H.普倫克, R.范杜倫, M.科赫, L.C.A.范登厄特拉爾, D.范德比克
【申請(qǐng)人】阿爾比馬爾歐洲有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年8月7日
【公告號(hào)】CA2878709A1, EP2882826A1, US20150203761, WO2014023759A1