一種基于等離子體制備石墨烯薄膜的裝置及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于等離子體制備石墨烯薄膜的裝置及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(graphene)是由一層碳原子以sp2雜化軌道構(gòu)成的六邊形晶格材料，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，自2004年由英國(guó)曼切斯特大學(xué)科學(xué)家Geim等從石墨晶體中首次成功剝離獲得以來(lái)，石墨烯材料因其具有較高的強(qiáng)度(125 GPa)、良好的導(dǎo)熱性能(約5000W/ (m.K))、優(yōu)異的載流子迀移率(200000 cm2/ (V.s))以及超大的比表面積(理論值2630 m2/g)等，在電子、信息、能源以及復(fù)合材料等領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景，極大地促進(jìn)了高質(zhì)量石墨烯的大規(guī)模、批量化制備技術(shù)。
[0003]目前石墨烯的制備方法可分為物理方法和化學(xué)方法，物理法包括微機(jī)械剝離法、液相或氣相直接剝離法和熱分解SiC法，化學(xué)法包括還原氧化石墨烯法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、溶劑剝離法和有機(jī)合成法等。各種方法特點(diǎn)各不相同，互有優(yōu)勢(shì)。例如，微機(jī)械剝離法需要復(fù)雜的步驟，尋找到性能較好的石墨烯片層幾率?。煌庋由L(zhǎng)法能得到質(zhì)量好的石墨烯，但需要高真空條件和昂貴的儀器，且只能獲得尺寸較小的石墨烯，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)。
[0004]還原氧化石墨稀是目前研宄較為廣泛的方法，從Brodie法、Staudenmeier法、Hummers法等制備得到氧化石墨稀出發(fā)，通過(guò)化學(xué)還原劑還原、高溫?zé)崽幚磉€原、等離子體還原等方法對(duì)其進(jìn)行還原，得到石墨烯。其中化學(xué)還原劑還原成本較低，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但生產(chǎn)流程耗時(shí)大，另外，由此引入的還原劑較難去除，且具一定的毒性、易燃易爆性，易造成環(huán)境污染，危害人體健康。相對(duì)的，高溫還原法耗時(shí)短，無(wú)污染，但一般需要1000 ° C左右的高溫和惰性氣體或還原氣體氣氛，對(duì)設(shè)備熱穩(wěn)定要求高，工藝成本1^，會(huì)K寒毛
[0005]采用等離子體還原法制備石墨烯，具能耗低，耗時(shí)少，產(chǎn)品純度高，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，一般采用的等離子體源主要包括電子束等離子體源，20~100毫托(I Baraket, S.G.Walton, et al.Carbon, 2010; 48:;射頻電感親合等離子體源，500 毫托(Wang Q, Song MM, et al.Applied Physics Letters, 2012; 101:似方似);遠(yuǎn)距離放電等離子體，101 kPa( 51.V.Lee, C.Mattevi, at al.The Journal of Physical ChemicalLetters, 2012; ;介質(zhì)阻擋放電等離子體源，101 kPa (Zhou Q，Zhao ZB, etal.Journal of Materials Chemical, 2012; 22: 6061、等。但上述等離子體電子能量大，還原過(guò)程將破壞石墨烯片層結(jié)構(gòu)，且對(duì)發(fā)射源要求高，一定程度上阻礙了這種優(yōu)質(zhì)納米材料的大規(guī)模制備及應(yīng)用。因而在現(xiàn)有的等離子體還原氧化石墨烯的基礎(chǔ)上，尋求一種新型溫和且高效的還原方法迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于等離子體制備石墨烯薄膜的裝置及其方法。
[0007]基于等離子體制備石墨烯薄膜的裝置包括氣體調(diào)節(jié)閥、質(zhì)量流量計(jì)、高壓負(fù)電源、陰電極、樣品支撐架、陽(yáng)電極、石英管、真空泵、真空調(diào)節(jié)閥、真空計(jì)、負(fù)輝區(qū)、法拉第暗區(qū)；石英管中間橫向設(shè)有樣品支撐架，石英管上部設(shè)有陰電極，石英管下部設(shè)有陽(yáng)電極，石英管上、下端設(shè)有密封橡皮塞，陰電極與樣品支撐架之間設(shè)有負(fù)輝區(qū)，陽(yáng)電極與樣品支撐架之間設(shè)有法拉第暗區(qū)，氣體調(diào)節(jié)閥經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)、上端密封橡皮塞與石英管上部相連，高壓負(fù)電源經(jīng)上端密封橡皮塞與陰電極相連，真空泵經(jīng)真空調(diào)節(jié)閥、真空計(jì)、下端密封橡皮塞與石英管下部相連，陽(yáng)電極經(jīng)下端密封橡皮塞接地。
[0008]所述高壓負(fù)電源電壓為7~10千伏。所述陰電極、陽(yáng)電極的材質(zhì)為金屬或石墨。所述樣品支撐架由石英管中部橫截面上的四個(gè)凹槽組成，相鄰凹槽間隔90°，每個(gè)槽深為6毫米。所述陰電極與樣品支撐架的距離可調(diào)。所述陽(yáng)電極與樣品支撐架的距離可調(diào)。
[0009]基于等離子體制備石墨烯薄膜的方法包括以下步驟:
1)改性的Hmnmers氧化法制備氧化石墨稀:天然鱗片狀石墨與質(zhì)量百分濃度98%的硫酸在常溫下攪拌均勻混合，其中硫酸與天然鱗片狀石墨混合比例為25毫克:I克，混合物冰浴降至O °C后，緩慢加入高錳酸鉀并磁力攪拌混合均勻，高錳酸鉀的質(zhì)量為天然鱗片狀石墨的3.5倍，混合物置于35 °C水浴并攪拌2小時(shí)后，冰浴降溫，然后依次加入去離子水及過(guò)氧化氫，去離子水與天然鱗片狀石墨的比例為100毫升:1克，過(guò)氧化成與天然鱗片狀石墨的比例為8毫升:1克，混合液通過(guò)高速離心反復(fù)清洗處理，置于空氣下，常溫干燥，得到氧化石墨烯；
2)氧化石墨烯薄膜的制備:將步驟I)制備得到的氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液，通過(guò)0.22微米孔徑的微孔濾膜抽濾、干燥后，從微孔濾膜上撕下氧化石墨烯薄膜備用；
3)將步驟2)制備得到的氧化石墨烯薄膜放入樣品支撐架上，打開(kāi)真空泵、氣體調(diào)節(jié)閥，向石英管內(nèi)通入惰性氣體，用質(zhì)量流量計(jì)將惰性氣體流量調(diào)至7~10毫升/分，旋轉(zhuǎn)真空調(diào)節(jié)閥，將石英管內(nèi)氣壓調(diào)至250~320毫托；
4)維持石英管中氣壓及氣流量不變，打開(kāi)高壓負(fù)電源，調(diào)整電壓至7~10千伏，在陰電極與陽(yáng)電極之間形成穩(wěn)定的輝光放電等離子體；
5)調(diào)節(jié)陰電極及陽(yáng)電極與樣品支撐架之間相對(duì)位置，使得樣品支撐架位于負(fù)輝區(qū)與法拉第暗區(qū)之間的交界區(qū)域；
6)1~8分鐘后，關(guān)閉高壓負(fù)電源、氣體調(diào)節(jié)閥及真空泵，旋轉(zhuǎn)真空調(diào)節(jié)閥將石英管中的氣壓恢復(fù)至常壓，得到石墨烯薄膜。
[0010]所述惰性氣體為氬氣或氦氣。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
I)基于等離子體制備得到的石墨烯薄膜還原程度高，性能優(yōu)良，在儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域有潛在的利用前景。
[0012]2)本發(fā)明所述工藝與現(xiàn)有的熱還原法制備石墨烯工藝相比，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備熱穩(wěn)定性要求低，工藝成本低，且反應(yīng)條件溫和、可控，能耗低，適合大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。
[0013]3)本發(fā)明所述工藝與現(xiàn)有的化學(xué)還原法制備石墨烯工藝相比，無(wú)需添加其他有毒危險(xiǎn)化學(xué)試劑、催化劑，工藝過(guò)程綠色、無(wú)毒，避免了引入雜質(zhì)，降低了對(duì)環(huán)境的污染及人體健康的危害等。
[0014]4)本發(fā)明所述工藝與現(xiàn)有的等離子體還原法制備石墨烯工藝相比，反應(yīng)條件溫和可控，石墨化程度高，且產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)良，有潛在的利用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為基于等離子體制備石墨烯薄膜的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的X射線能譜全圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨烯薄膜C Is峰的X射線能譜圖及其各分峰高斯擬合曲線；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯薄膜C Is峰的X射線能譜圖及其各分峰高斯擬合曲線；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨稀薄膜及石墨稀薄膜Raman分析譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]如圖1所示，基于等離子體制備石墨烯薄膜的裝置包括氣體調(diào)節(jié)閥1、質(zhì)量流量計(jì)
2、高壓負(fù)電源3、陰電極4、樣品支撐架5、陽(yáng)電極6、石英管7、真空泵8、真空調(diào)節(jié)閥9、真空計(jì)10、負(fù)輝區(qū)11、法拉第暗區(qū)12 ;石英管7中間橫向設(shè)有樣品支撐架5，石英管上部設(shè)有陰電極4，石英管下部設(shè)有陽(yáng)電極6，石英管上、下端設(shè)有密封橡皮塞，陰電極與樣品支撐架之間設(shè)有負(fù)輝區(qū)11，陽(yáng)電極與樣品支撐架之間設(shè)有法拉第暗區(qū)12，氣體調(diào)節(jié)閥I經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)2、上端密封橡皮塞與石英管上部相連，高壓負(fù)電源3經(jīng)上端密封橡皮塞與陰電極4相連，真空泵8經(jīng)真空調(diào)節(jié)閥9、真空計(jì)10、下端密封橡皮塞與石英管下部相連，陽(yáng)電極6經(jīng)下端密封橡皮塞接地。
[0017]所述高壓負(fù)電源3電壓為7~10千伏。
[0018]所述陰電極4、陽(yáng)電極6的材質(zhì)為金屬或石墨。
[0019]所述樣品支撐架5由石英管7中部橫截面上的四個(gè)凹槽組成，相鄰凹槽間隔90°，每個(gè)槽深為6毫米。
[0020]所述陰電極4與樣品支撐架5的距離可調(diào)。
[0021]所述陽(yáng)電極6與樣品支撐架5的距離可調(diào)。
[0022]基于等離子體制備石墨烯薄膜的方法包括以下步驟:
1)改性的Hmnmers氧化法制備氧化石墨稀:天然鱗片狀石墨與質(zhì)量百分濃度98%的硫酸在常溫下攪拌均勻混合，其中硫酸與天然鱗片狀石墨混合比例為25毫克:I克，混合物冰浴降至O °C后，緩慢加入高錳酸鉀并磁力攪拌混合均勻，高錳酸鉀的質(zhì)量為天然鱗片狀石墨的3.5倍，混合物置于35 °C水浴并攪拌2小時(shí)后，冰浴降溫，然后依次加入去離子水及過(guò)氧化氫，去離子水與天然鱗片狀石墨的比例為100毫升:1克，過(guò)氧化成與天然鱗片狀石墨的比例為8毫升:1克，混合液通過(guò)高速離心反復(fù)清洗處理，置于空氣下，常溫干燥，得到氧化石墨烯；
2)氧化石墨烯薄膜的制備:將步驟I)制備得到的氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，得到均勻分散的氧化石墨烯溶液，通過(guò)0.22微米孔徑的微孔濾膜抽濾、干燥后，從微孔濾膜上撕下氧化石墨烯薄膜備用；
3)將步驟2)制備得到的氧化石墨烯薄膜放入樣品支撐架5上，打開(kāi)真空泵8、氣體調(diào)節(jié)閥1，向石英管7內(nèi)通入惰性氣體，用質(zhì)量流量計(jì)2將惰性氣體流量調(diào)至7~10毫升/分，旋轉(zhuǎn)真空調(diào)節(jié)閥9，將石英管7內(nèi)氣壓調(diào)至250~320毫托；
4)維持石英管7中氣壓及氣流量不變，打開(kāi)高壓負(fù)電源3，調(diào)整電壓至7~10千伏，在陰電極4與陽(yáng)電極6之間形成穩(wěn)定的輝光放電等離子體；
5)調(diào)節(jié)陰電極4及陽(yáng)電極6與樣品支撐架5之間