專利名稱：以煤粉為燃料的高濃度脫氟磷酸鹽制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及脫氟磷酸鹽的制造方法，特別是涉及以一種煤粉為燃料的高濃度燒結(jié)脫氟磷酸鹽的制造方法。
在已有技術(shù)中，化學(xué)と工業(yè)Vol 15 №7 707(1962)中介紹了山口太郎等用芒硝和磷酸分解磷礦生產(chǎn)脫氟磷酸鹽，原料配比為磷礦∶芒硝∶磷酸＝100∶16～18∶10。先將原料混合后在盤式造粒機(jī)成粒，然后濕粒子進(jìn)回轉(zhuǎn)窯在1350℃下脫氟。這個(gè)方法可以使用一般品位的天然磷礦，添加芒硝和磷酸降低了脫氟溫度，而不降低原料的熔點(diǎn)，因而操作控制比較穩(wěn)定。添加磷酸還可以提高產(chǎn)品的含磷量、增加粒子強(qiáng)度、減少窯內(nèi)飛塵損失，同時(shí)爐料粒度均勻有利于脫氟反應(yīng)進(jìn)行。但此法用重油為燃料，這對于缺油的國家和地區(qū)就不適宜選用此方法生產(chǎn)脫氟磷酸鹽。而且生成的HF需用Na2SO4溶液吸收生成NaHF2，然后再加工成氟鹽，整個(gè)脫氟工藝流程復(fù)雜，設(shè)備又要考慮防腐，這是很麻煩的。
在XNMNЯ ПpOMbl.№.1 18(1965)中報(bào)導(dǎo)，烏克蘭的蘇姆斯克聯(lián)合化工廠先后建成一臺φ3.2×70m和三臺φ3.2×100m的回轉(zhuǎn)窯裝置，以含39.2％P2O5希濱精選磷礦為原料，添加～2％的石英后，以天然氣為燃料制得含有效P2O538～39％、F＜0.2％的燒結(jié)脫氟磷酸鹽，但操作控制的要求極為嚴(yán)格。而且生成的HF需用二～三段水吸收，然后再用石灰處理，脫氟設(shè)備既復(fù)雜又要防腐，也是較麻煩的。所以在高濃度脫氟磷酸鹽的制造過程，燃料和脫氟都是很重要的問題。
本發(fā)明的目的是以煤粉為燃料代替重油或天然氣，適用于能源以煤為主的國家和地區(qū)，煤比油或天然氣更為經(jīng)濟(jì)易得，達(dá)到節(jié)約燃料費(fèi)用、降低產(chǎn)品的成本。
本發(fā)明的另一目的是回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生的氟化氫(HF)氣體經(jīng)干法氟吸收無需另外增加脫氟設(shè)備，尾氣中的氟含量即符合排放要求。
生產(chǎn)高濃度脫氟磷酸鹽的主要原料是磷礦、天然堿或芒硝、石灰石、煤或焦炭。這些原料先分別破碎，磨碎成-100目＞90％，經(jīng)計(jì)量后在間斷式或連續(xù)式的混礦機(jī)中混合。原料的配料比是磷礦∶天然堿或芒硝∶石灰石∶煤或焦炭∶磷酸(以P2O5計(jì))＝100∶10～25∶0～55∶0～5∶0～15(重量比)，在這里原料配料中的煤最好是無煙煤。按分子比計(jì)算，配料中鈉磷比Na2O/P2O5＝0.2～1，最佳的鈉磷比Na2O/P2O5＝0.25～0.65(分子比)。剩余的鈣硅比余CaO/SiO2＝1.8～2.5(分子比)，最佳的剩余的鈣硅比余CaO/SiO2＝1.9～2.3(分子比)?；旌虾蟮脑显诔闪C(jī)中加入水或磷酸造粒，造粒成φ3～φ5毫米含水量為8～12％(重量)的球狀。出造粒機(jī)的粒料經(jīng)下料管由回轉(zhuǎn)窯尾部進(jìn)入窯內(nèi)，并借助于窯的傾斜度和旋轉(zhuǎn)，物料逐漸向前移動(dòng)，進(jìn)行脫水、預(yù)熱、分解和燒結(jié)。
回轉(zhuǎn)煅燒窯是由直徑不同的二節(jié)長圓筒體焊接構(gòu)成的，材料都是鍋爐鋼板。大圓筒(即燒成段)內(nèi)襯高鋁耐火磚、筒長5米，小圓筒(即預(yù)燒段)和擴(kuò)大口內(nèi)襯普通粘土耐火磚、筒長9米，窯體的傾斜度為2.5％。回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速可在38～58秒/轉(zhuǎn)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，回轉(zhuǎn)窯的燃料是用煤粉代替以往的重油或天然氣，燃料煤粉中的灰分含量是8～18％(重量)，尤以灰分含量是10～15％(重量)為最佳。煤磨成-180目＞90％細(xì)粉送至雙螺旋計(jì)量器，再由鼓風(fēng)機(jī)把流入噴煤管的煤粉送進(jìn)窯內(nèi)燃燒。在以煤粉為燃料時(shí)，發(fā)現(xiàn)在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)長窯皮。這是因?yàn)槊喝紵螽a(chǎn)生的煤灰有一部分落入窯內(nèi)，而窯內(nèi)溫度高，煤灰的軟化點(diǎn)低，軟化的煤灰都粘附在物料顆粒表面及窯內(nèi)壁上起著粘結(jié)作用，使物料粘結(jié)于窯內(nèi)壁上形成長窯皮或結(jié)成團(tuán)塊。
本發(fā)明為了抵消煤灰的影響以及吸收含氟尾氣中的氟，采用每100公斤燃料煤中摻入10～20％(重量)的石灰石粉的辦法，含有石灰石的煤粉作為燃料噴入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行燃燒，可以提高煤灰的熔點(diǎn)，使煤灰生成高熔點(diǎn)的固相硅酸鈣(Ca2SiO4)，避免了窯內(nèi)結(jié)長窯皮。同時(shí)有將近一半的石灰石粉落入窯內(nèi)，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的火焰溫度高達(dá)1300～1500℃，為CaCO3的分解生成氧化鈣(CaO)提供了必要條件。
在回轉(zhuǎn)窯煅燒過程中，從窯頭噴入一定量的水蒸汽，使磷礦中的氟磷灰石在二氧化硅(SiO2)、水蒸汽(H2O)存在時(shí)，在1300～1500℃高溫下煅燒下煅燒脫氟?；剞D(zhuǎn)窯中生成的HF含量是2～10克/標(biāo)米3，HF被CaO或CaCO3吸收生成氟化鈣(CaF2)固體，氟吸收率≥95％(重量)。從窯頭出來的是半成品，半成品經(jīng)磨碎后即為90％-100目、P2O5的枸溶率≥95％、P/F(重量比)≥100、不含砷鉛鎘重金屬有害雜質(zhì)的燒結(jié)脫氟磷酸鹽。
產(chǎn)生的廢氣中有HF、SO2和塵埃等物質(zhì)從窯尾排出，HF與添加在煤粉中的石灰石所生成的氧化鈣(CaO)反應(yīng)被吸收生成氟化鈣(CaF2)固體，經(jīng)除塵器大部都被收集下來、凈化后的氣體經(jīng)排風(fēng)機(jī)抽至煙囪排放。
由于本發(fā)明以煤粉為燃料，用以代替重油或天然氣，對于油或天然氣貪乏的地方，而煤資源豐富的國家或地區(qū)尤為合適，煤比油或天然氣就更為經(jīng)濟(jì)易得。但一般煤中含有5～30％(重量)的灰分，其化學(xué)組成以二氧化硅(SiO2)、倍半氧化物(R2O3)為主的硅酸鹽礦物，這些物質(zhì)的熔點(diǎn)較低。當(dāng)煤灰落入原料中將導(dǎo)致配料的熔點(diǎn)降低，會形成熔塊或粘附窯壁使生產(chǎn)無法正常進(jìn)行。為此為了避免形成低熔物，本發(fā)明在配料中或燃料煤粉中添加石灰石粉，使其與煤灰中的硅酸鹽物質(zhì)反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的硅酸鈣(Ca2SiO4)，解決了回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)長窯皮的問題，從而保證了反應(yīng)的正常進(jìn)行。按現(xiàn)行的煤、油比價(jià)，以煤粉為燃料時(shí)，燃料費(fèi)用與油相比可節(jié)約30～40％，產(chǎn)品成本可相應(yīng)降低10～15％，可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明中經(jīng)干法吸收后尾氣的氟含量為0.15克/標(biāo)米3，符合排放要求，除氟效率≥90％、氟吸收率≥95％。本發(fā)明采用干法吸收簡化了流程和設(shè)備，避免了濕法氟吸收中較麻煩的耐腐蝕材料問題、較長的吸收系統(tǒng)和二次污染問題。
一般的磷礦均含有氟磷灰石Ca5F(PO4)3，是不溶于水、不溶于植物根部所分泌的腐植酸，所以不能被植物所吸收，只有當(dāng)氟磷灰石在SiO2、水蒸汽存在時(shí)高溫下脫氟變成植物可吸收的Ca3(PO4)2或CaNaPO4或mCaO·P2O5·nSiO2及其混合物，這時(shí)才能成為有用的燒結(jié)脫氟磷酸鹽。
用本發(fā)明方法制得的燒結(jié)脫氟磷酸鹽不含砷、鉛、鎘重金屬有害雜質(zhì)，僅含有微量的氟、一般小于0.15％(重量)，不僅可作肥料、而且還可以作為家禽家畜的磷鈣補(bǔ)充飼料。
下面以實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明。
實(shí)施例1以含P2O5為26.12％、CaO38.9％、酸不溶物20.57％、F2.44％、細(xì)度為-100目～95％的磷礦。含Na2O41.79％、不溶物19.52％、細(xì)度為-100目～95％的天然堿。含CaCO3為～99％的石灰石。含灰分為8～10％，發(fā)熱值為6500～7000千卡/公斤的煤等四種原料。采用的配料組成為磷礦∶天然堿∶石灰石∶煤＝100∶16～18∶48～52∶4。其鈉磷比Na2O/P2O5(分子比)為0.55～0.62，剩余的鈣硅比余CaO/SiO2＝2.14～2.25(分子比)。
在φ750/600×14000毫米的回轉(zhuǎn)窯中，以上述相同煤種每100公斤添加15公斤的石灰石、磨細(xì)至170目、篩余5％的煤粉為燃料，在1350～1450℃煅燒，可制得含總P2O5～20％、有效P2O5～19％，含F(xiàn)0.05～0.08％，枸溶率≥95％，不含砷、鉛、鎘重金屬有害雜質(zhì)的半成品，經(jīng)磨碎至90％-100目即為脫氟磷酸鹽產(chǎn)品。排放的尾氣中含F(xiàn)＜0.1克/標(biāo)米3，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2以含P2O536.54％、CaO48.90％、SiO23.47％、F3.04％的磷礦和無水芒硝、濕法磷酸為原料。采用磷礦∶無水芒硝∶磷酸(以P2O5計(jì))＝100∶20∶10的配料，其鈉磷比Na2O/P2O5＝0.42(分子比)、剩余的鈣硅比余CaO/SiO2＝1.9～2.0(分子比)。采用實(shí)施例1中相同的設(shè)備和煤粉燃料于1350～1450℃煅燒，可制得含總P2O539.22％、有效P2O537.96％，F(xiàn)0.02％，脫氟率為99.4％、P2O5枸溶率為96.8％、不含砷鉛鎘重金屬有害雜質(zhì)的半成品。經(jīng)磨碎至90％-100目即為脫氟磷酸鹽產(chǎn)品。排放尾氣中含F(xiàn)＜0.12克/標(biāo)米3，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3以含P2O517～29％、CaO41～42％、SiO210.5～14.2％、F1.8～1.9％的磷礦。含Na2O為43％的無水芒硝。含CaO54.6～55.7％的石灰石和含固定碳為80～83％、灰分為15～17.5％的焦炭等四種原料。采用磷礦∶芒硝∶石灰石∶焦炭＝100∶18∶15∶4的配料，其鈉磷比Na2O/P2O5＝0.63(分子比)、剩余的鈣硅比余CaO/SiO2＝2.4(分子比)。在與實(shí)施例1相同的設(shè)備和操作條件下，可制得含總P2O5～26％、有效P2O524.7～25.7％，含F(xiàn)0.05～0.1％，枸溶率≥95％、不含砷鉛鎘重金屬有害雜質(zhì)的半成品。經(jīng)磨碎至90％-100目即為脫氟磷酸鹽產(chǎn)品。排放尾氣中含F(xiàn)＜0.1克/標(biāo)米3，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種高濃度脫氟磷酸鹽制造方法，包括原料磨碎、計(jì)量、混合、造粒、回轉(zhuǎn)窯高溫煅燒脫氟、半成品磨碎成燒結(jié)脫氟磷酸鹽產(chǎn)品，其特征是①原料的配料比是磷礦∶天然堿或芒硝∶石灰石∶煤或焦炭∶磷酸(以P2O5計(jì))＝100∶10～25∶0～55∶0～5∶0～15(重量比)，②配料中鈉磷比Na2O/P2O5＝0.2～1(分子比)，剩余的鈣硅比余CaO/SiO2＝1.8～2.5(分子比)，③混合后的原料在成球機(jī)中加入水或磷酸造粒成φ3～φ5毫米球狀，④所述的回轉(zhuǎn)窯中用煤粉為燃料，燃料煤粉中灰分的含量是8～18％(重量)，⑤在煤粉中加入10～20％(重量)的石灰石粉，含有石灰石的煤粉作為燃料噴入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行燃燒，使煤灰成為高熔點(diǎn)的固相Ca2SiO4，⑥同時(shí)在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，磷礦中的氟磷灰石在二氧化硅(SiO2)、水蒸汽(H2O)存在時(shí)、在1300～1500℃高溫下煅燒脫氟后得半成品，⑦回轉(zhuǎn)窯中生成的HF含量是2～10克/標(biāo)米3，HF被CaO或CaCO3吸收生成CaF2固體，氟吸收率≥95％(重量)，無需另外增加脫氟設(shè)備，尾氣只需經(jīng)除塵后排放，⑧半成品經(jīng)磨碎后即為90％-100目、P2O5的枸溶率≥95％、P/F(重量比)≥100、不含砷鉛鎘重金屬有害雜質(zhì)的燒結(jié)脫氟磷酸鹽。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是原料配料中的煤是無煙煤。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是最佳的配料中鈉磷比Na2O/P2O5＝0.25～0.65(分子比)。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是最佳的剩余鈣硅比余CaO/SiO2＝1.9～2.3(分子比)。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是燃料煤粉中最佳的灰分含量是10～15％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是以煤粉為燃料代替重油或天然氣的高濃度脫氟磷酸鹽的制造方法，適用于能源以煤為主的國家和地區(qū)。在配料中或燃料煤粉中添加石灰石粉，使其與煤灰中的硅酸鹽物質(zhì)反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的硅酸鈣，解決了回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)長窯皮的問題?；剞D(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生的氟化氫氣體經(jīng)干法氟吸收，無需另外增加脫氟設(shè)備，簡化了流程，避免了濕法氟吸收中材料腐蝕問題，尾氣中的氟含量符合排放要求。以煤粉為燃料時(shí)，燃料費(fèi)用與油相比可節(jié)約30～40％，產(chǎn)品成本相應(yīng)降低10～15％，獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C01B25/00GK1126699SQ9511150
公開日1996年7月17日 申請日期1995年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月9日
發(fā)明者單光渝, 曹菊娣, 張文龍, 劉自強(qiáng) 申請人:化學(xué)工業(yè)部上?；ぱ芯吭?br>