專利名稱：沉淀硅石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備沉淀硅石的新方法，尤其是以粉末形式沉淀的、基本上為球形體或小顆粒的硅石，以及它們作為彈性體增強填料的應(yīng)用。
長期以來，沉淀硅石一直作為彈性體的白色增強填料，尤其是用于輪胎的填料。
但是，跟所有的增強填料一樣，它必須容易處置并且首先易結(jié)合到混合物中。
通常都知道，為了由填料獲得最佳的增強性能，填料最終必須以盡可能細(xì)的顆粒并且盡可能均勻地分散在彈性體基體中。只有在與彈性體混合時填料能夠非常容易地混入基體中(填料可混性)并且能夠解聚或解團聚為很細(xì)的粉末(填料解聚性)，并且由上述解聚過程得到的粉末本身可以完全并均勻地分散在彈性體中(粉末分散性)時，前面所述的條件才能得到滿足。
此外，因為相互吸引，在彈性體基體內(nèi)硅石顆粒之間容易團聚。這些硅石/硅石相互作用將增強性能限制在遠(yuǎn)低于如果在混合操作時所有能夠形成的硅石/彈性體相互作用都得以形成時達(dá)到的理論增強性能(已知這個硅石/彈性體相互作用的理論數(shù)值與所用硅石的外表面積成正比例)。
這些硅石/硅石相互作用還傾向于增加處于未固化狀態(tài)的混合物的剛性和稠度，使得它們的使用更困難。
難以找到那些具有相對較大的顆粒尺寸，但卻容易在彈性體中分散的填料。
本發(fā)明的目的在于克服上述的缺點并解決上述難題。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明提供了一種制備具有改進(jìn)分散(和解聚)能力和/或增強性能的沉淀硅石的新方法，尤其是當(dāng)該硅石用作彈性體的填料時，能賦予彈性體在不同力學(xué)性能之間的極好的兼顧。
本發(fā)明還涉及沉淀硅石，尤其是粉末形式的、基本為球形體或小顆粒狀的硅石，這種硅石盡管顆粒尺寸較大，但具有高度滿意的分散能力(和解聚能力)。它們也具有改進(jìn)的增強性能。
最后，本發(fā)明涉及上述沉淀硅石作為彈性體增強填料的應(yīng)用。
本發(fā)明的一個目的就是提供一種制備沉淀硅石的方法，該方法包括使一種堿金屬M的硅酸鹽與一種酸化劑反應(yīng)形成一種沉淀硅石的懸浮液，然后分離并干燥上述懸液液，其特征在于沉淀如下進(jìn)行i)形成一種含用于反應(yīng)的堿金屬M的硅酸鹽的總量的一部分的母液，上述母液中硅酸鹽的濃度(以SiO2表示)低于20g/l，ii)向上述母液中加入酸化劑，直至至少有5％數(shù)量的存在于上述起始母液中的M2O被中和，iii)向反應(yīng)介質(zhì)中同時加入酸化劑和剩余量的堿金屬M的硅酸鹽，使得加入的硅酸鹽的量(用SiO2表示)/存在于母液中的硅酸鹽的量(用SiO2表示)的比例(固結(jié)比)大于4，但不超過100。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)母液中很低的硅酸鹽濃度(用SiO2表示)和在同時添加步驟中合適的固結(jié)比構(gòu)成了確保獲得的產(chǎn)品具有優(yōu)良性能的重要條件。
應(yīng)當(dāng)注意，通常來講本發(fā)明涉及的方法是一種合成沉淀硅石的方法，即一種酸化劑與堿金屬M的硅酸鹽起反應(yīng)。
可用已知方法進(jìn)行酸化劑和硅酸鹽的選擇。酸化劑通常為一種強的無機酸如硫酸硝酸或鹽酸，或為一種有機酸如乙酸，甲酸或一種羧酸。
硅酸鹽可以是任何已知的形式如硅酸鹽、焦硅酸鹽或，優(yōu)選地一種堿金屬M的硅酸鹽，其中M為鈉或鉀。
通常，使用的酸化劑為硫酸，而使用的硅酸鹽為硅酸鈉。
當(dāng)使用硅酸鈉時，通常它的SiO2/Na2O摩爾比為2—4，更具體地為3.0～3.7。
詳細(xì)地說，使用本發(fā)明方法的以下步驟進(jìn)行沉淀。
首先，形成一種含硅酸鹽的母液。優(yōu)選地，存在于母液中的硅酸鹽的數(shù)量僅占用于反應(yīng)的硅酸鹽的總量的一部分。
根據(jù)本發(fā)明制備方法的一個必要特征，母液中的硅酸鹽濃度小于20克SiO2/升。
該濃度可以最多為11g/l，優(yōu)選地最多為8g/l。
更具體地說，當(dāng)本發(fā)明方法的最后階段進(jìn)行的分離是使用壓濾機的過濾時，該濃度優(yōu)選至少8g/l，尤其是10和15g/l之間，例如11和15g/l之間；本發(fā)明方法的后續(xù)干燥步驟優(yōu)選通過用噴射霧化器的噴霧干燥來進(jìn)行。
母液內(nèi)的硅酸鹽濃度部分地決定了獲得的硅石的特征。
母液可以含有電解質(zhì)。當(dāng)然，優(yōu)選地在本發(fā)明的制備方法中不使用電解質(zhì)。尤其是，母液中優(yōu)選不含電解質(zhì)。
術(shù)語“電解質(zhì)”在這里有其通常的意思；即它指任何離子或分子物質(zhì)，當(dāng)其在溶液中時，分解或離解形成離子或帶電顆粒。一種選自由堿金屬或堿土金屬鹽組成一組中的鹽可以列舉為電解質(zhì)。尤其是起始金屬硅酸鹽和酸化劑形成的鹽，例如當(dāng)用硅酸鈉與硫酸反應(yīng)時的硫酸鈉。
第二步為向上述組成的母液中加入酸化劑。
因此，在第二步中，向所述的母液中添加酸化劑，直至至少5％，優(yōu)選地至少50％量的存在于所說母液內(nèi)的M2O被中和。
最好酸化劑在第二步加到所述母液中直至母液中50％～99％的M2O被中和。
酸化劑可以是稀的或濃的；該濃度可以為0.4至36N，例如0.6～1.5N。
具體地說，當(dāng)酸化劑是硫酸時，其濃度優(yōu)選為40～180g/l之間，例如60～130g/l之間。
當(dāng)達(dá)到了需要中和的M2O濃度時，開始進(jìn)行酸化劑和一定量的堿金屬M的硅酸鹽的同時添加(步驟(iii))，使得固結(jié)比，即加入的硅酸鹽的量(以SiO2表示)/存在于母液內(nèi)的硅酸鹽的量(以SiO2表示)之比大于4并且最多為100。
在本發(fā)明的一個實施方案中，酸化劑和堿金屬M的硅酸鹽的同時添加這樣來進(jìn)行，使得固結(jié)比更具體地為12～100之間，優(yōu)選12～50之間，最優(yōu)選13～40之間。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，酸化劑和一定量的堿金屬M的硅酸鹽的同時添加這樣來進(jìn)行，使得固結(jié)比大于4而小于12，優(yōu)選在5和11.5之間，更優(yōu)選在7.5和11之間。這個實施方案通常在母液中的硅酸鹽濃度至少為8g/l時，尤其是10～15g/l，例如11～15g/l時使用。
優(yōu)選地，在第(iii)步中加入的酸化劑的量為使80～99％，例如85～97％的量的加入的M2O被中和。
在第(iii)步中，可以使酸化劑和硅酸鹽的同時添加步驟先在pH值為pH1下進(jìn)行，再在pH值為pH2下進(jìn)行，使得7＜pH2＜pH1＜9。
第(iii)步中使用的酸化劑可以是稀的或濃的該濃度可以在0.4～36N之間，例如0.6～1.5N之間。
具體地說，當(dāng)酸化劑是硫酸時，其濃度優(yōu)選為40～180g/l之間，例如80～130g/l。
通常，在第(iii)步中加入的堿金屬M的硅酸鹽的濃度(用SiO2表示)為40～330g/l，例如60～300g/l，更具體為60～250g/l。
當(dāng)加入了剩余量的硅酸鹽時，沉淀反應(yīng)本身被終止。
優(yōu)選地，在同時添加步驟之后，使反應(yīng)介質(zhì)陳化1～60分鐘，尤其是5～30分鐘。
最后，需要在沉淀步驟之后和陳化步驟之前向反應(yīng)介質(zhì)中添加附加的酸化劑。進(jìn)行該添加步驟直至反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH為3～6.5，優(yōu)選地達(dá)到4～5.5。它使得在第(iii)步中加入的M2O全部被中和，并調(diào)節(jié)硅石的最終pH值到適合給定用途的希望值。
在這個添加步驟中所用的酸化劑通常與本發(fā)明方法的第(iii)步中所用的相同。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度通常為60℃～98℃。
優(yōu)選地，第(ii)步中在60℃～96℃的溫度下向母液中添加酸化劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，反應(yīng)在70℃～90℃之間的某一恒定溫度下進(jìn)行(尤其是當(dāng)固結(jié)比大于4而小于12時)或在75℃～96℃的某一恒定溫度下進(jìn)行(尤其是當(dāng)固結(jié)比大于12而小于100時)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，反應(yīng)結(jié)束的溫度高于反應(yīng)開始時的溫度因此，起始溫度優(yōu)選保持在70℃～90℃之間(尤其是當(dāng)固結(jié)比大于4而小于12時)或保持在70℃～96℃之間(尤其是當(dāng)固結(jié)比大于12，小于100時)，然后在反應(yīng)過程中，溫度在幾分鐘內(nèi)增加，優(yōu)選到75℃～98℃，例如80℃～90℃(尤其是當(dāng)固結(jié)比大于4而小于12時)或到80℃～98℃(尤其是當(dāng)固結(jié)比為12～100時)，并保持該溫度直至反應(yīng)結(jié)束。
經(jīng)過上述的操作以后制得了硅石料漿。然后進(jìn)行分離(液固分離)。分離通常先過濾，如果需要再洗滌。過濾可以使用任何常規(guī)方法進(jìn)行(例如使用壓濾機，帶濾機或旋轉(zhuǎn)真空過濾機)，當(dāng)母液中的硅酸鹽濃度為至少8g/l(并且低于20g/l)，尤其是在10～15g/l之間，例如11至15g/l之間時優(yōu)選使用壓濾機。
回收的沉淀硅石懸浮物(濾餅)被干燥。
干燥可以使用任何已知的方式進(jìn)行。
干燥優(yōu)選通過噴霧干燥而進(jìn)行。
可以使用任何合適的霧化器，尤其是離心干燥器，噴射霧化器，壓力液體噴射或雙液噴射。
當(dāng)母液中硅酸鹽的濃度至少為8g/l(并小于20g/l)，尤其是10～15g/l，例如11至15g/l，干燥優(yōu)選使用噴射霧化器的噴霧干燥來進(jìn)行。
在這些硅酸鹽濃度條件下，使用壓濾機和噴射霧化器可以得到的沉淀硅石通常基本上為球形體，并且平均顆粒尺寸至少為80μm。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，待干燥的懸浮液中的干燥物質(zhì)含量為大于15％(重量)，優(yōu)選大于17％(重量)，例如大于20％(重量)。干燥優(yōu)選使用噴射霧化器進(jìn)行。
使用這個實施方案可獲得的沉淀硅石通?；旧蠟榍蛐误w，并且平均顆粒尺寸至少為80μm。
這種干燥物質(zhì)含量可以使用合適的過濾器(尤其是壓濾機)通過直接過濾而得到具有正確含量的濾餅實現(xiàn)。一種選擇方法是在本方法的最終步驟中向濾餅中加入干燥物質(zhì)、例如粉末硅石，然后過濾以獲得需要的含量。
應(yīng)該注意，眾所周知得到的濾餅通常理論上不是處于可噴霧干燥的狀態(tài)、因為其粘度太高。
然后再使用已知方法將濾餅粉碎。這個操作可以這樣來進(jìn)行使濾餅變?yōu)槟z體狀或進(jìn)行球磨。此外，可以在該方法中通過加入鋁，尤其是以鋁酸鈉的形式加入，來降低待霧化的懸浮液的粘度。這在法國專利申請FR—A—2536380中有描述，其主要精神引敘于此。這種添加可以在粉碎步驟中進(jìn)行。
干燥步驟后可以進(jìn)行球磨步驟，特別是當(dāng)回收產(chǎn)物是通過干燥干物質(zhì)含量大于15％(重量)的懸浮液得到時。這樣能獲得的沉淀硅石通常為粉末狀，優(yōu)選平均尺寸至少為15μm，具體地說為15—60μm，例如20～45μm。
一旦將它們磨至需要的粒度，例如可以使用合適孔徑的振動篩從不符合平均尺寸的產(chǎn)物中分離出產(chǎn)物，而回收的不符合的產(chǎn)物可以回到球磨步驟。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，待干燥的懸浮液的干燥物質(zhì)濃度低于15％(重量)。干燥通常在離心干燥器中進(jìn)行。這樣可獲得的沉淀硅石通常為粉未狀態(tài)，并且平均尺寸至少為15μm，更具體地為30—150μm，例如45～120μm。
也可以進(jìn)行粉碎。
最后，在本發(fā)明的又一個實施方案中，干燥產(chǎn)物(尤其是從干燥物質(zhì)含量小于15％(重量)的懸浮液得到的)或碾磨產(chǎn)物可以進(jìn)行一個團聚步驟。
術(shù)語“團聚”是指任何將磨細(xì)的物體粘結(jié)形成大的、耐機械性的物體。
具體的方法是直接壓制，濕法造粒(即使用粘合劑如水，硅石漿，…)，擠壓和優(yōu)選地干壓。
當(dāng)使用干壓技術(shù)時，優(yōu)選地在干壓之前對粉末產(chǎn)物進(jìn)行除氣(也稱為預(yù)致密化或脫氣)以除去包括在產(chǎn)物中的空氣，保證更有規(guī)律的干壓。
由本發(fā)明的這個實施例方案中可得到的沉淀硅石優(yōu)選為顆粒狀，并且直徑至少為1mm，尤其是1～10mm。
在團聚步驟之后，可將產(chǎn)物標(biāo)定為需要的尺寸，例如通過過篩，然后包裝以備將來使用。
使用本發(fā)明方法獲得的沉淀硅石的粉末或小球的一個優(yōu)點是，它們可以如上所述被簡單、高效和經(jīng)濟地制成小球，尤其是使用常規(guī)的成形操作，例如造?；驂褐?，并且這些操作不會引起可以掩蓋、甚至破壞這些粉末的優(yōu)良的內(nèi)在增強性能的負(fù)作用，而使用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)粉末則會出現(xiàn)這種負(fù)作用。
本發(fā)明還涉及一種具有好的分散能力(和解聚能力)和改進(jìn)的增強性能的新的沉淀硅石，所說硅石優(yōu)選具有相對較大的尺寸，并且通常用上述的本發(fā)明方法的一種實施方案得到。
在下面的描述中，BET比表面積是使用BRUNUAUER—EM—MET—TELLER方法來測定的，該方法描述在“The Journal of Ameri-can Chemical Society”，Vol.60.Page 809，F(xiàn)ebruary 1938，它對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)NFT 45007(1987年11月)。
CTAB比表面積是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT 45007(1987年11月)(5.12)測定的外表面積。
DOP油吸附值是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT 30—022(1953年3月)用鄰苯二甲酸二辛酯測定的。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT—030100測定松散填充密度(LPD)。
最后，給出的孔隙體積是用水銀孔隙計測得的。孔直徑是利用WASHBURN關(guān)系式在130°的接觸角θ和484達(dá)因/厘米的表面張力γ下計算出來的(MICROMERITICS 9300孔隙計)。
使用下面特定的解聚試驗來定量本發(fā)明硅石的分散性和解聚能力。
解聚試驗如下進(jìn)行通過粒度測量(使用衍射激光，在已經(jīng)用超聲波解聚處理過的硅石懸浮液上進(jìn)行)來測定團聚粘附；這樣就測量了硅石的解聚能力(物體分解為0.1至幾十微米)。使用帶有19mm直徑探針的VI-BRACELL BIOBLOCK(600W)超聲波發(fā)生器進(jìn)行超聲波解聚。在SYMPATEC粒度計上用衍射激光進(jìn)行粒度測量。
向一個小燒杯(高6cm，直徑4cm)中加入2g硅石，并加入去離子水達(dá)到50g使用磁力攪拌器均化2分鐘，得到含4％硅石的水基懸浮液。然后如下所述進(jìn)行超聲波解聚將探針浸入4cm深并調(diào)節(jié)輸出功率使指針指向功率標(biāo)盤滿刻度的20％(對應(yīng)于探針頂部的能量消耗為120瓦/厘米2)。解聚過程進(jìn)行420秒。在將已知體積的(以毫升計)均化的懸浮液引入粒度計小池之后再進(jìn)行粒度測量。
得到的平均直徑φ50越低，則硅石的解聚能力越大。還測量了(10×引入的懸浮液的毫升數(shù))/用粒度計測得的懸浮液的光學(xué)密度之比，其中光學(xué)密度大約為20。這個比值指出了細(xì)顆粒的含量，即未用粒度計探測到的小于0.1μm的顆粒的比例。當(dāng)硅石具有高的解聚能力時，這個比值(被稱為“超聲波解聚因子(FD))越高。
本發(fā)明的第一個實施方案指供了一種新的沉淀硅石，其特征在于它具有下面的性質(zhì)——CTAB比表面積(SCTAB為140～240m2/g；優(yōu)選為140～225m2/g，例如150～225m2/g，尤其是150～200m2/g?！暡ń饩垡蜃?FD)大于11ml，例如大于12.5ml，——超聲波解聚以后，平均直徑(φ50)小于2.5μm，尤其是小于2.5μm，例如小于2.0μm。
本發(fā)明的第二個實施方案提供了一種新的沉淀硅石，其特征在于它具有下面的性質(zhì)——CTAB比表面積(SCTAB)為140～240m2/g，優(yōu)選為140～225m2/g，例如150～225m2/g，——孔隙分布使得由直徑在175～275_的孔隙所形成的孔隙體積小于由直徑小于或等于400_的孔隙所形成的孔隙體積的50％，——超聲波解聚因子(FD)大于5.5ml，——在超聲波解聚后，平均直徑(φ50)小于5μm。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案的硅石的一個特征在于它的孔隙體積分布，尤其是由直徑小于或等于400_的孔隙所形成的孔隙體積的分布。后一個體積對應(yīng)于用于增強彈性體的有用的孔隙體積?？紫斗治霰砻鞲鶕?jù)本發(fā)明第二個實施方案的硅石，由直徑為175～275_孔隙構(gòu)成的體積小于有用孔隙體積的50％，優(yōu)選小于40％。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第二個實施方案的硅石具有下面的性質(zhì)——超聲波解聚因子(FD)大于11ml，例如大于12.5ml，和/或——超聲波解聚之后的平均直徑(φ50)小于4μm，例如小于2.5μm。
本發(fā)明的硅石通常的BET比表面積為140～300m2/g，尤其是140～280m2/g，例如150～270m2/g。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，硅石的SBET/SCTAB比值為1.0～1.2，即硅石具有低的微孔率。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，硅石的SBET/SCTAB比值大于1.2，例如為1.2～1.4，即這種硅石具有相對較高的微孔率。
本發(fā)明的硅石通常具有DOP油吸收值為150～400ml/100g，更具體為180～350ml/100g，例如200—310ml/100g。
本發(fā)明的硅石可以是粉末形式，基本上為球形體或也可以為小顆粒，其特征在于，盡管它有相對較大的尺寸，它們具有優(yōu)良的解聚能力和分散性，以及高度滿意的增強性能。因此，盡管本發(fā)明的硅石的比表面積或尺寸與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)物相同或接近，但它們具有優(yōu)良的解聚能力和分散性。
根據(jù)本發(fā)明的硅石粉末優(yōu)選的平均尺寸為至少15μm，例如20μm～120μm或15～60(μm)(尤其是20～45μm)或30～150μm(尤其是45～120μm)所說粉末的松散填充密度(LPD)通常至少為0.17，例如為0.2～0.3。
所述粉末通常的總孔隙體積至少為2.5cm2/g，更具體地為3～5cm3/g。
這在硫化狀態(tài)下，在操作和最終的力學(xué)性能之間達(dá)到了很好的統(tǒng)一。
最后，下面將描述特別適用于合成小顆粒的前體的形成。
本發(fā)明的基本上為球形體的硅石優(yōu)選的平均尺寸至少為80μm。
在本發(fā)明的特定實施例中，這些平均小球尺寸至少為100μm，例如至少為150μm；它通常至多為300μm，并且優(yōu)選為100～270μm之間。平均尺寸是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFX 11507(1970年11月)，通過干燥過篩并測定對應(yīng)于累積殘留物為50％時的直徑。
所說小球的松散填充密度(LPD)通常至少為0.17，例如0.2～0.34之間。
它們通?？偟目紫扼w積至少為2.5cm3/g，特別是3～5cm3/g。
如上所指的那樣，處于基本上為球形體形式的硅石，優(yōu)選為固態(tài)，均勻，不易碎的并有好的流動性，它還具有很好的解聚能力和分散性。它也具有優(yōu)良的增強性能。
這種類型的硅石還構(gòu)成了非常適合用于合成根據(jù)本發(fā)明的粉末和顆粒的前體。
本發(fā)明的顆粒的直徑優(yōu)選至少為1mm，尤其是1～10mm(沿它們的最大尺度方向的軸(長度)測量)。
所述的顆?？梢蕴幱诓煌问?。例如球形，圓柱體，平行六面體，小丸，片狀或圓截面或多葉片壓出物。
所說顆粒的松散填充密度(LPD)通常至少為0.27，不超過0.37。
通常它們的總孔隙體積至少為1cm3/g，更具體為1.5～2cm3/g。
本發(fā)明的硅石，尤其是粉末形式的、基本上為球形體或顆粒，優(yōu)選用上面本發(fā)明方法的一種合適實施方案來制得。
根據(jù)本發(fā)明的硅石或使用本發(fā)明方法制得的硅石在增強天然或合成的彈性體，尤其是輪胎時具有特殊效果。它們使彈性體在不同的力學(xué)性能之間有極好的兼顧，尤其是明顯改進(jìn)了抗拉強度和耐撕裂性，并且通常具有好的耐磨性。此外，這些彈性體受熱時膨脹較小。
下面的實施例1用于說明本發(fā)明，而在任何意義上講都不是為了限制其范圍。
實施例1將662升用硅石表示濃度為7.1g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)引入一個有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為7.1g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和7.3l/min的速度加入硫酸溶液3分鐘20秒；添加以后，母液中的中和比為85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g/L的硫酸溶液，加入速度7.3l/min，和—用硅石表示時濃度為130g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為10.1l/min。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為92％，即加入的92％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為19.6。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
這樣獲得一種沉淀硅石的漿料，然后使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收燒失量為87％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為13％(重量))。
然后通過簡單的機械作用使該濾餅變成流體。在這個粉碎操作后，使用離心干燥器將得到的漿料霧化。粉末形式的硅石P1(由本發(fā)明得到)特征如下——CTAB比表面積 159m2/g——BET比表面積 195m2/g——孔隙直徑d≤400A的孔隙體積V1 0.94cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.41cm3/g——V2/V1比44％——平均粒徑60μm然后對硅P1進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.2μm；而超聲波解聚因子(FD)為12ml。
實施例2將662升用硅石表示濃度為5g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)引入一個有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為5g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和5.1l/min，的速度加入硫酸溶液3分鐘20秒；添加以后，母液中的中和比為85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g/L的硫酸溶液，加入速度5.1l/min，和—用硅石表示時濃度為13g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為7.1l/min。
在該同時添加步驟中，操作的中和比為92％，即加入的92％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為19.5。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
這樣獲得一種沉淀硅石的漿料，然后使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收燒失量為87％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為13％(重量))。
然后通過簡單的機械作用使該濾餅變成流體。在這個粉碎操作后，使用離心干燥器將得到的漿料霧化。粉末形式的硅石P2(由本發(fā)明得到)特征如下——CTAB比表面積 182m2/g——BET比表面積225m2/g——孔隙直徑d≤400A的孔隙體積V1 0.93cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.30cm3/g——V2/V1比 32％——平均粒徑 60μm然后對硅P2進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.2μm；而超聲波解聚因子(FD)為14ml。
實施例3重復(fù)實施例2的步驟，只是硫酸和硅酸鈉的同時添加有所區(qū)別，即將662升用硅石表示濃度為5g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)引入一個有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為7.1g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和5.1l/min，的速度加入硫酸溶液3分鐘20秒；添加以后，母液中的中和比為85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g//L的硫酸溶液，加入速度5.1l/min，和—用硅石表示時濃度為230g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為4.1l/min。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為92％，即加入的92％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為19.9。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
這樣獲得一種沉淀硅石的漿料，然后使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收失量為87.1％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為12.9％(重量))。
然后通過簡單的機械作用使該濾餅變成流體。在這個粉碎操作后，使用離心干燥器將得到的漿料霧化。粉末形式的硅石P3(由本發(fā)明得到)特征如下——CTAB比表面積 215m2/g——BET比表面積 221m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V1 0.93cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.42cm3/g——V2/V1比45％——平均粒徑60μm然后對硅石P3進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.2μm；而超聲波解聚因子(FD)為20ml。
實施例4將662升用硅石表示濃度為3.85g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)引入一個有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為3.85g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和3.90l/min，的速度加入硫酸溶液3分鐘20秒；添加以后，母液中的中和比為85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g/L的硫酸溶液，加入速度3.9l/min，和—用硅石表示時濃度為65g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為10.9l/min。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為92％，即加入的92％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為19.5。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
這樣獲得一種沉淀硅石的漿料，然后使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收燒失量為87.1％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為12.9％(重量))。
然后通過簡單的機械作用使該濾餅變成流體。在這個粉碎操作后，使用離心干燥器將得到的漿料霧化。粉末形式的硅石P4(由本發(fā)明得到)特征如下——CTAB比表面積 210m2/g——BET比表面積244m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V1 0.89cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.20cm3/g——V2/V1比 22％——平均粒徑 60μm然后對硅石P4進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為4.1μm；而超聲波解聚因子(FD)為13ml。
實施例5將662升用硅石表示濃度為5g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.5)引入一個有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為5g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和5.2l/min，的速度加入硫酸溶液3分鐘8秒；添加以后，母液中的中和比為85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g/L的硫酸溶液，加入速度5.2l/min，和—用硅石表示時濃度為230g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為4.1l/min。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為95％，即加入的95％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為19.9。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
這樣獲得一種沉淀硅石的漿料，然后使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收燒失量為86.4％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為13.6％(重量))。
然后通過簡單的機械作用使該濾餅變成流體。在這個粉碎操作后，使用離心干燥器將得到的漿料霧化。粉末形式的硅石P5(由本發(fā)明得到)特征如下——CTAB比表面積 164m2/g——BET比表面積 194m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V11.15cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.70cm3/g——V2/V1比44％——平均粒徑65μm然后對硅石P5進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.2μm；而超聲波解聚因子(FD)為12ml。
實施例6將662升用硅石表示濃度為5g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.5)引入一個有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為5.2g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和5.2l/min，的速度加入硫酸溶液3分鐘9秒；添加以后，母液中的中和比為85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g/L的硫酸溶液，加入速度5.2l/min，和—用硅石表示時濃度為230g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為4.1l/min。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為95％，即加入的95％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為22.8。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
這樣獲得一種沉淀硅石的漿料，然后使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收燒失量為86.1％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為13.9％(重量))。
然后通過簡單的機械作用使該濾餅變成流體。在這個粉碎操作后，使用離心干燥器將得到的漿料霧化。粉末形式的硅P6(由本發(fā)明得到)特征如下——CTAB比表面積 157m2/g——BET比表面積 193m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V1 0.95cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.42cm3/g——V2/V1比44％——平均粒徑70μm然后對硅P6進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.3μm；而超聲波解聚因子(FD)為10ml。
實施例7將662升用硅石表示濃度為5g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.5)引入一個有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為5g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和5.2l/min，的速度加入硫酸溶液3分鐘30秒；添加以后，母液中的中和比為95％，即存在于母液中的95％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g/L的硫酸溶液，加入速度5.2l/min，和—用硅石表示時濃度為230g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為4.1l/min。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為95％，即加入的95％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為19.9。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
這樣獲得一種沉淀硅石的漿料，然后使用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收燒失量為86.7％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為13.3％(重量))。
然后通過簡單的機械作用使該濾餅變成流體。在這個粉碎操作后，使用離心干燥器將得到的漿料霧化。粉末形式的硅石P7(由本發(fā)明得到)特征如下——CTAB比表面積168m2/g——BET比表面積 195m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V1 0.94cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.47cm3/g——V2/V1比 50％——平均粒徑 65μm然后對硅P7進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.1μm；而超聲波解聚因子(FD)為13ml。
實施例8將下面物質(zhì)引入一個帶有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中—626升水，和—36升用硅石表示時濃度為135g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.4)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為7.3g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。以80g/L的濃度和5.6l/min，的速度加入硫酸溶液3分鐘30秒；添加以后，母液中的中和比為67％，即存在于母液中的67％的量的Na2O被中和。
然后，在70分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入以下物質(zhì)—濃度為80g/L的硫酸溶液，加入速度5.6l/min，和—用硅石表示時濃度為135g/L的硅酸鈉溶液，加入速度為8.6l/min。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為80％，即加入的80％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為16.7。
在加完所有的硅酸鹽之后，再以同樣的速度加入硫酸10分鐘。這種酸的補充添加使反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到4.5。
然后將反應(yīng)介質(zhì)陳化10分鐘(85℃下攪拌)。
將這樣獲得的沉淀硅石漿料用540升水稀釋，然后用旋轉(zhuǎn)真空過濾器過濾并洗滌，回收燒失量為88.0％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為13％(重量))。
然后通過機械和化學(xué)作用使該濾餅變?yōu)榱黧w(加入一定量的鋁酸鈉使Al/SiO2重量比為3000ppm)。在這個粉碎操作之后，得到一種可泵送的pH為6.4的濾餅，再用離心干燥器霧化。
粉未形式的硅石P8(由本發(fā)明得到)特性如下——CTAB比表面積149m2/g——BET比表面積 2 00m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V10.92cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.50cm3/g——V2/V1比54％——平均粒徑55μm然后對硅石P8進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為2.3μm；而超聲波解聚因子(FD)為17ml。
實施例9
將下面物質(zhì)引入一個帶有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中—750升水，和—26.5升用硅石表示時濃度為235g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.5)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為8g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。將20℃的密度為1.050的稀硫酸溶液以6.0l/min，的速度加入5分鐘35秒；添加以后，母液中的中和比為95％，即存在于母液中的95％的量的Na2O被中和。
然后，在75分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入上述的硅酸鈉溶液和上述類型的稀硫酸溶液，其中硅酸鹽溶液以4.8l/min的速度加入，并且調(diào)節(jié)稀硫酸的加入速度以保證反應(yīng)介質(zhì)中pH值為8.5±0.1。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為90％，即加入的90％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為13.5。
同時添加步驟之后，停止加入硅酸鹽，而繼續(xù)加入稀硫酸14分鐘，使反應(yīng)介質(zhì)的pH值降至4.0。
然后停止加酸，并在85℃下攪拌反應(yīng)介質(zhì)10分鐘。
使用壓濾機將這樣獲得的沉淀硅石漿料過濾并洗滌，回收到燒失量為81％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為19％(重量))。
然后通過機械和化學(xué)作用使該濾餅變?yōu)榱黧w(加入一定量的鋁酸鈉使Al/SiO2重量比為2700ppm)。在這個粉碎操作之后，得到一種可泵送的pH為6.7的濾餅，再用離心干燥器霧化。
基本上為球形體形式的硅石P9(根據(jù)本發(fā)明)的特征如下——CTAB比表面積157m2/g——BET比表面積 194m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V1 0.99cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.64cm3/g——V2/V1比 64％——平均粒徑 260μm然后對硅石P9進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.7μm而超聲波解聚因子(FD)為19ml。
實施例10將下面物質(zhì)引入一個帶有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中—733升水，和—46.5升用硅石表示時濃度為235g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.5)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為14g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至80℃。整個反應(yīng)在80℃下進(jìn)行。將20℃的密度為1.050的稀硫酸溶液以5.4l/min的速度加入9分鐘；添加以后，母液中的中和比為78％，即存在于母液中的78％的量的Na2O被中和。
然后，在90分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入上述的硅酸鈉溶液和上述類型的稀硫酸溶液，其中硅酸鹽溶液以4.3l/min的速度加入，并且調(diào)節(jié)稀硫酸的加入速度以保證前55分鐘內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)中pH值為8.5±0.1，后35分鐘內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)pH為7.8±0.1。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為94％，即加入的94％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為8.3。
同時添加步驟之后，停止加入硅酸鹽，而繼續(xù)加入稀硫酸6分鐘，使反應(yīng)介質(zhì)的pH值降至4.2。
然后停止加酸，并在80℃下攪拌反應(yīng)介質(zhì)10分鐘。
使用壓濾機將這樣獲得的沉淀硅石漿料過濾并洗滌，回收到燒失量為77％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為23％(重量))。
然后通過機械和化學(xué)作用使該濾餅變?yōu)榱黧w(加入一定量的鋁酸鈉使Al/SiO2重量比為3000ppm，加入附加的硫酸)。在這個粉碎操作之后，得到一種可泵送的pH為6.3的濾餅，再用離心干燥器霧化。
基本上為球形體形式的硅石P10(根據(jù)本發(fā)明)的特征如下——CTAB比表面積149m2/g——BET比表面積 177m2/g——孔隙直徑d≤400_的孔隙體積V10.94cm3/g——孔徑175_≤d≤275_的孔隙體積V2 0.46cm3/g——V2/V1比49％——平均粒徑 240μm然后對硅石P10進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為1.7μm；而超聲波解聚因子(FD)為12ml。
實施例11將下面物質(zhì)引入一個帶有螺旋槳攪拌器和雙殼加熱器的不銹鋼反應(yīng)器中—747升水，和—33.2升用硅石表示時濃度為235g/L的硅酸鈉溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.5)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸鹽的濃度為10g/L。一邊攪拌一邊將溶液溫度升至85℃。整個反應(yīng)在85℃下進(jìn)行。將20℃的密度為1.050的稀硫酸溶液以5.4l/min的速度加入7分鐘20秒；添加以后，母液中的中和比為89％，即存在于母液中的89％的量的Na2O被中和。
然后，在80分鐘內(nèi)同時向反應(yīng)介質(zhì)中加入上述的硅酸鈉溶液和上述類型的稀硫酸溶液，其中硅酸鹽溶液以4.3l/min的速度加入，并且調(diào)節(jié)稀硫酸的加入速度以保證前55分鐘內(nèi)溶液pH值為8.5±0.1，后25分鐘內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)pH為7.8±0.1。
在該同時添加步驟中，當(dāng)時的中和比為90％，即加入的90％的量的Na2O(每分鐘)被中和。
同時添加步驟之后的固結(jié)比為10.4。
同時添加步驟之后，停止加入硅酸鹽，而繼續(xù)加入稀硫酸10分鐘，使反應(yīng)介質(zhì)的pH值降至4.3。
然后停止加酸，并在80℃下攪拌反應(yīng)介質(zhì)10分鐘。
使用壓濾機將這樣獲得的沉淀硅石漿料過濾并洗滌，回收到燒失量為78.5％的硅石濾餅(因此干物質(zhì)含量為21.5％(重量))。
然后通過機械和化學(xué)作用使該濾餅變?yōu)榱黧w(加入一定量的鋁酸鈉使Al/SiO2重量比為3000ppm，加入附加的硫酸)。在這個粉碎操作之后，得到一種可泵送的pH為6.6的濾餅，再用離心干燥器霧化。
基本上為球形體形式的硅石P11(根據(jù)本發(fā)明)的特征如下——CTAB比表面積 172m2/g——BET比表面積 205m2/g——孔隙直徑d≤400A的孔隙體積V11.00cm3/g——孔徑175A≤d≤275A的孔隙體積V2 0.57cm3/g——V2/V1比 57％——平均粒徑 270μm然后對硅石P11進(jìn)行上述的解聚試驗。
在超聲波解聚以后，硅石的平均直徑(φ50)為2.3μm；而超聲波解聚因子(FD)為18.9ml。
實施例12為了比較的目的，研究了三種CTAB比表面積在140—240m2/g之間的硅石，這些硅石適合用作彈性體的增強填料。它們是——兩種市場上可購得的粉末形式的硅石—PERKASIL KS 404R(以下稱PCl)，由AK20出售，—ULTRASIL VN3R(以下稱PC2)、由DEGUSSA出售，——基本上為球形體的硅石(以下稱MP1)，例如歐洲專利申請EP——A—0520862(申請?zhí)?2401677.7)中的實施例12中所述的。
這些硅石的特性示于下表I。為比較之目的，該表也列出了根據(jù)本發(fā)明的硅石P1—P11的特性。表I
實施例13該實施例說明了本發(fā)明的硅石和先有技術(shù)的硅石在工業(yè)橡膠配方中的使用和性能。
使用下列配方(重量份)SBR 1712橡膠(1)100硅石51活性ZnO(2)1.81硬脂酸0.356PPD(3)1.45CBS(4)1.3DPG(5)1.45硫(6)1.1硅烷X506S(7)8.13(1)1712型苯乙烯丁二烯共聚物(2)橡膠級氧化鋅(3)N—(1，3—二甲基丁基)—N’—苯基—對—苯二胺。
(4)N—環(huán)己基—2—苯并噻唑基亞磺酰胺(5)二苯基胍(6)硫化劑(7)硅石/橡膠偶合劑(Degussa市售產(chǎn)品)配方制備如下按以下順序和括號中的時間、溫度，將下列物料加入橡膠混合機(BANBURY)內(nèi)—SBR1712(to)(55℃)—X50S和
的硅石(to+1分鐘)(90℃)—ZnO，硬脂酸，6PPD和
的硅石(to＋2分鐘)(110℃)當(dāng)混合器內(nèi)溫度達(dá)165℃時(約to＋5分鐘)，打開混合器(卸出混合物)。將該混合物加入溫度維持在30℃的球磨機內(nèi)，進(jìn)行滾動，將CBS，DPG和硫加入到該球磨機中。
在均化和三個最后組份加入后，將最終混合物壓成厚度2.5到3mm厚的板。
試驗結(jié)果如下1.流變性能在150℃下對未固化的配方進(jìn)行測量。
結(jié)果給出在下表lI中，用來測量的設(shè)備也示出在表II中。表II
(1)MOONEY MV 200E粘度計(Mooney Large(l＋4)測量)(2)MONSANTO l 00S流量計由本發(fā)明硅石制得的配方具有較低值。
這表明由本發(fā)明硅石制得的混合物；特別在制備輪胎期間通常進(jìn)行的擠出和后延中更易加工(為處理混合物所需能量更小，在混合期間更易注入，在擠出期間模具膨脹更小，壓延時皺折更少等)。
2力學(xué)性能測量是對硫化的配方進(jìn)行的。
通過將配方加熱到150℃用維持420分鐘進(jìn)行硫化。
使用下列標(biāo)準(zhǔn)(I)拉伸試驗(模量、抗拉強度)NFT 46—002或ISO 37—1977(II)撕裂強度試驗DIN 53—507(III)耐磨性實驗DIN 53—516結(jié)果給出在下表III和表IV表III
(1)相對的比值是300％模量/100％模量上述結(jié)果清楚地表明雖然有相同的理論增強效力，但與先有技術(shù)相比，本發(fā)明的硅石能提供更好的增強效果。
本發(fā)明的硅石產(chǎn)生的增強系數(shù)高于用現(xiàn)有技術(shù)的硅石得到的增強系數(shù)，即在100％模量和300％模量之間有很令人滿意的兼顧；本發(fā)明的硅石產(chǎn)生相對低的100％模量，表明硅石分散得好，而相對較高的300％模量表明有高的硅石/橡膠相互作用密度；而本發(fā)明的P7硅石有相對較低的300％模量，同時它有很低的100％模量。
本發(fā)明的硅石的較高增強效力也由較高的抗拉強度和撕裂強變得以證實。表IV
(1)測得的數(shù)值是磨失量該值越小，耐磨性越好。
至于耐磨性，與對比硅石比較可以看出本發(fā)明硅石可降低10％～20％以上的磨失量。這在輪胎應(yīng)用中是一個重要優(yōu)點。3.動態(tài)特性測量是對硫化配方進(jìn)行的。
將配方溫度升至150℃并保持40分鐘以進(jìn)行硫化。
結(jié)果列于下表V。同時還指出了用于測量的設(shè)備。表V
(1)GOODRICH撓度儀用本發(fā)明的硅石得到的溫度相對較低。
實施例14該實施例說明了本發(fā)明的硅石和先有技術(shù)的硅石在工業(yè)橡膠配方中的使用和性能。
使用下列配方(重量份)Tufdene橡膠 75BR 1220橡膠(1)25硅石51活性ZnO(2)1.81硬脂酸 1.16PPD(3)1.45
CBS(4)1.3DPG(5)1.45硫(6)1.1硅烷X50S(7)8.13(1)1220型丁二烯聚合物橡膠(2)橡膠級氧化鋅(3)N—(1，3—二甲基丁基)—N’—苯基—對—苯二胺。
(4)N—環(huán)己基—2—苯并噻唑基亞磺酰胺(5)二苯基胍(6)硫化劑(7)硅石/橡膠偶合劑(DEGUSSA出售)按以下順序和括號中的時間、溫度，將下列物料加入橡膠混合機(BANBURY)內(nèi)—Tufdene 2330和BR 1220(to)(55℃)—X50S和 的硅石(to＋1分鐘)(90℃)—ZnO，硬脂酸，6PPD和 的硅石(to＋2分鐘)(110℃)當(dāng)混合器內(nèi)溫度達(dá)165℃時(約to＋5分鐘)，打開混合器(卸出混合物)。將該混合物加入溫度維持在30℃的球磨機內(nèi)，進(jìn)行滾動，將CBS，DPG和硫加入到該球磨機中。
在均化和三個最后組份加入后，將最終混合物成厚度2.5到3mm厚的板。試驗結(jié)果如下1.流變性能對未固化的配方進(jìn)行測量。結(jié)果給出在下表VI中，用來測量的設(shè)備也示出在表VI中。表VI
(1)MOONEY MV 200E粘度計(MOOneY Large(l＋4)測量)(2)MONSANTO 100S流量計由本發(fā)明硅石制得的配方具有較低值。
這表明由本發(fā)明硅石制得的混合物；特別在制備輪胎期間通常進(jìn)行的擠出和后延中更易加工(為處理混合物所需能量更小，在混合期間更易注入，在擠出期間模具膨脹更小，壓延時皺折更少等)。2.力學(xué)性能測量是對硫化的配方進(jìn)行的。
通過將配方加熱到150℃用維持420分鐘進(jìn)行硫化。
使用下列標(biāo)準(zhǔn)(1)拉伸試驗(模量、抗拉強度)NFF 46—002或ISO 37—1977(II)撕裂強度試驗DIN 53—507(III)耐磨性實驗DIN 53—516結(jié)果給出在下表VII和表VIII表VII
>(1)相對的比值是300％模量/100％模量上述結(jié)果清楚地表明雖然有相同的理論增強效力，但與先有技術(shù)相比，本發(fā)明的硅石能提供更好的增強效果。
本發(fā)明的硅石產(chǎn)生的增強系數(shù)高于用現(xiàn)有技術(shù)的硅石得到的增強系數(shù)，即在100％模量和300％模量之間有很令人滿意的兼顧；本發(fā)明的硅石產(chǎn)生相對低的100％模量，表明硅石分散得好，而相對較高的300％模量表明有高的硅石/橡膠相互作用密度。本發(fā)明的硅石的較高增強效力也由較高的抗拉強度和撕裂強變得以證實。表VIII<
>(1)測得的數(shù)值是磨失量該值越小，耐磨性越好。
至于耐磨性，與對比硅石比較可以看出本發(fā)明硅石可降低大約10％的磨失量。這在輪胎應(yīng)用中是一個重要優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種制備沉淀硅石的方法，包括使一種堿金屬M的硅酸鹽與一種酸化劑反應(yīng)形成一種沉淀硅石的懸浮液，然后分離并干燥上述懸浮液，其特征在于沉淀是如下來進(jìn)行i)形成一種含用于反應(yīng)的堿金屬M的硅酸鹽的總量的一部分的母液，上述母液中硅酸鹽的濃度(以SiO2表示)低于20g/l，ii)向上述母液中加入酸化劑，直至至少有5％數(shù)量的存在于上述起始母液中的M2O被中和，iii)向反應(yīng)介質(zhì)中同時加入酸化劑和剩余量的堿金屬M的硅酸鹽，使得加入的硅酸鹽的量(用SiO2表示)/存在于母液中的硅酸鹽的量(用SiO2表示)的比例(固結(jié)比)大于4，但不超過100。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在第(ii)步中，加入酸化劑直至至少50％量的存在于上述母液內(nèi)的M2O被中和。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在第(iii)步中，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加酸化劑和剩余量的堿金屬M的硅酸鹽，使得加入的硅酸鹽的量(以SiO2表示)/存在于母液中的硅酸鹽的量(以SiO2表示)的比值為12～100，優(yōu)選為12～50。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在第(iii)步中，向反應(yīng)介質(zhì)中同時添加酸化劑和剩余量的堿金屬M的硅酸鹽，使得加入的硅酸鹽的量(以SiO2表示)/存在于母液中的硅酸鹽的量(以SiO2表示)的比值為大于4，小于12，優(yōu)選為5～11.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一項的方法，其特征在于，在第(iii)步的整個過程中，加入的酸化劑的量應(yīng)使80％～99％的量的加入的M2O被中和。
6.權(quán)利要求1至5的任一項方法，其特征在于，在第(iii)步中，酸化劑和硅酸鹽的同時添加先在反應(yīng)介質(zhì)pH值為pH1時進(jìn)行，再在反應(yīng)介質(zhì)pH值為pH2時進(jìn)行，使得7＜pH2＜pH1＜9。
7.權(quán)利要求1至6的任一項方法，其特征在于，在第(iii)步之后，向反應(yīng)介質(zhì)中加入附加量的酸化劑，優(yōu)選地使反應(yīng)介質(zhì)的pH值為3～6.5。
8.權(quán)利要求1—7的任一項的方法，其特征在于未使用電解質(zhì)。
9.權(quán)利要求1至8的任一項的方法，其特征在于，在所說的母液中硅酸鹽的濃度(以SiO2表示)至多為11g/L。
10.權(quán)利要求1至8的任一項方法，其特征在于，在所說的母液中硅酸鹽的濃度(以SiO2表示)至多為8g/L。
11.權(quán)利要求1至10的任一項方法，其特征在于，在所說的母液中硅酸鹽的濃度(以SiO2表示)為10～15g/L。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于，所說的分離包括使用壓濾機的過濾。
13.權(quán)利要求1至9的任一項的方法，其特征在于所說的干燥是通過霧化進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求10至12的任一項的方法，其特征在于所說的干燥是使用噴射霧化器通過霧化進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于使干燥產(chǎn)物團聚。
16.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于對干燥產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，然后任選地進(jìn)行團聚。
17.權(quán)利要求1至16的任一項制備沉淀硅石的方法，其特征在于所說的硅石具有下面特性——CTAB比表面積(SCTAB)為140至240m2/g之間，——超聲波解聚因子(FD)大于11ml，——超聲波解聚以后，平均粒徑(φ50)小于2.5μm。
18.權(quán)利要求1至16的任一項制備沉淀硅石的方法，其特征在于所述硅石具有下面特性——CTAB比表面積(SCTAB)為140～240m2/g之間，——孔隙分布使得由直徑為175_至275_的孔隙構(gòu)成的孔隙體積小于由直徑小于或等于400_的孔隙構(gòu)成的孔隙體積的50均粒徑(φ50)小于2.5μm?！暡ń饩垡蜃?FD)大于5.5ml，——超聲波解聚后平均粒徑(φ50)小于5μm。
19.一種沉淀硅石，其特征在于它有下面的性質(zhì)——CTAB比表面積(SCTAB)為140至240m2/g之間，——超聲波解聚因子(FD)大于11ml，——超聲波解聚以后，平均粒徑(φ50)小于2.5μm。
20.一種沉淀硅石，其特征在于它有下面的性質(zhì)——CTAB比表面積(SCTAB)為140至240m2/g之間，——孔隙分布使得由直徑為175至275_的孔隙構(gòu)成的孔隙體積小于由直徑小于或等于400_的孔隙構(gòu)成的孔隙體積的50％，——超聲波解聚因子(FD)大干5.5ml，——超聲波解聚后，平均直徑(φ50)小于5μm。
21.權(quán)利要求19或20的硅石，其特征在于它的BET比表面積(SBET)在140至300m2/g之間。
22.權(quán)利要求19至21的任一項的硅石，其特征在于它的SBET/SCTAB比值為1.0至1.2。
23.權(quán)利要求19至21的任一項的硅石，其特征在于它的SBET/SCTAB比值大于1.2。
24.權(quán)利要求19至23的任一項的硅石，其特征在于它的平均DOP油吸收值為150至400ml/100g之間。
25.權(quán)利要求19至24的任一項的硅石，其特征在于它為平均粒徑至少為15μm的粉末。
26.權(quán)利要求19至24的任一項的硅石，其特征在于它的平均粒徑至少為80μm，并且基本上的球形體。
27.權(quán)利要求19至24的任一項的硅石，其特征在于它為平均粒徑至少為1mm的顆粒。
28.由權(quán)利要求1至18的任一項方法獲得的硅石或權(quán)利要求19至27的任一項的硅石作為彈性體增強填料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)良分散性和增強性能的沉淀硅石的方法，以及粉末狀的、基本上為球形體或顆粒的硅石，其特征在于它的CTAB比表面積為140～240m
文檔編號C01B33/193GK1114832SQ94190729
公開日1996年1月10日 申請日期1994年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月29日
發(fā)明者Y·徹瓦利爾, E·普拉特 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司