專利名稱:從木質(zhì)纖維素材料的漿料中制備鉀鹽的方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制造鉀鹽的方法，具體地說，涉及一種從木質(zhì)纖維素材料漿料所產(chǎn)生的廢液制備鉀鹽的方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)介紹生產(chǎn)化學漿的、主要的堿制漿法為鈉堿法。在大規(guī)模的制漿廠中，通過眾所周知的方法來回收和再生廢制漿化學藥品。在一種典型的工藝流程中，廢制漿液被收集、濃縮，並在還原條件下經(jīng)熔煉型燃燒爐(Smelter-type Furnace)燃燒。生成由硫化鈉和碳酸鈉組成的固體燃燒產(chǎn)物，它被溶于水供緊接著轉(zhuǎn)化成適用的亞硫酸鹽蒸煮液用。作為例子參見美國專利3098710號(Ahlborg和Cederquist)、3508863號(Kiminki和Keskinen)和4049787號(Romantschuk和Vuojolainen)。在另外一種的通用方法中，是在氧化條件下在流化床反應器內(nèi)燃燒濃縮的廢制漿液，作為這方面的例子請參見美國專利3674630號(Copeland)和3927174號(Copeland)。流化床燃燒的最終產(chǎn)物為硫酸鈉和碳酸鈉。由于這種產(chǎn)物既不是純硫酸鈉，也不是純碳酸鈉，因此這種混合產(chǎn)物的銷售前景是無法確定的。例如，玻璃工業(yè)愿意購買主要含碳酸鈉的產(chǎn)物;而與之相反，洗滌劑工業(yè)卻需要主要含硫酸鈉的產(chǎn)物。而且，存在許多低成本的純硫酸鈉和純碳酸鈉來源。另外，眾所周知，從硫酸鈉和碳酸鈉的相化學考慮，要大規(guī)模將它們分離也是行不通的。在這些技術(shù)和市場條件的制約下，對實施這樣的廢液處理工藝的制漿廠來說，其經(jīng)濟收益通常是達不到滿意結(jié)果的。
Casciani等人(美國專利3020195號)已公開了一種方法，根據(jù)該方法將過量的硫酸鉀加到燃燒由鉀堿硫酸鹽或亞硫鹽制漿法產(chǎn)生的廢液的回收爐中。其目的是想在利用制漿廠的化學回收裝置，同時生產(chǎn)供外銷的硫酸鉀。Casciani指出，將硫酸鉀添加到燃燒硫酸鹽(或亞硫酸鹽)制漿廢液的回收爐中，在還原條件下產(chǎn)生硫化鉀和碳酸鉀。在下一道的苛化反應時，制備由氫氧化鉀和硫化鉀組成的硫酸鹽蒸煮液。在氧化條件下操作的輔助爐中制造硫酸鉀和碳酸鉀。然后，從母液中優(yōu)先分離出硫酸鉀作為主還原爐的加入料。而剩留在母液中的碳酸鉀用於外銷。
考慮到物料平衡，此方案被認為是不切實際的。在選擇地除去如碳酸鉀形式的鉀的同時，硫酸鉀進料量中的過量硫?qū)⒈粌?yōu)先地積累在制漿廠的制漿液系統(tǒng)中，從而使制漿液的硫化度超過允許極限。
可回收供外用的碳酸鉀之量與為補償工藝損失的鉀和硫的需要而加入的硫酸鉀量成正比。如果為了有選擇地全部或部份地除掉以碳酸鉀形式的鉀，那么要處理進入到制漿廠化學流程中的剩余硫，可能會成為非常嚴重的問題;並且如果這種過量的進料硫不能被單獨除掉的話，例如通過煙道氣逸出，那么蒸煮液的硫含量將會急劇地增加。為了有效地進行制漿作業(yè)，硫酸鹽制漿液的硫化度是有嚴格限制的。
近年來對氣相硫散逸的控制越來越嚴格，對硫基化學品(在當前情況即指硫酸鉀)的需要量業(yè)已大大下降。鉀/硫損耗比不再與硫酸鉀中的比例相同。事實上，現(xiàn)在硫酸鹽制漿廠正在使用氫氧化物或碳酸鹽形式的補充化學品來補充制漿陽離子損失鈉或鉀(視情況而定)。補充所需(數(shù)量較少)的硫，在某些情況下以單質(zhì)硫形式補充之。按Casciani觀點，如果硫酸鹽制漿廠不使用硫酸鉀作為補充的化學品的話，要生產(chǎn)額外的碳酸鉀是不可能的。
此外，對制漿能力為每日300噸或更少的小制漿廠來說，所有上述回收化學品的方法，在經(jīng)濟上對其更缺乏吸引力。特別是對於生產(chǎn)高得率紙漿的亞硫酸鹽制漿廠來說，具有低的有機物/無機物比的廢制漿液，若不使用補充燃料，從技術(shù)上說是不適合的。
可是，所說的廢制漿液到廠外去進行廢液處理是無任何經(jīng)濟收益的昂貴的選擇方案。此外，在公開市場上廢制漿液的銷售在價格和銷售量方面正面臨激烈的競爭。
多年來就木質(zhì)纖維素材料使用鉀堿的化學制漿法來說，已為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知。Yamada等人在日本公開特許86808/78號公開了使用氫氧化鉀和分子氧對非木質(zhì)植物材料，諸如稻草和西班牙草進行脫木素的方法。Friese在德國專利2365480號中介紹了一種使用氫氧化鉀和硫酸從硬材中制得木素和紙漿的二步法。但是，作為補充的化學品來說，由于氫氧化鉀和碳酸鉀的價格分別要比氫氧化鈉和碳酸鈉高得多，所以上述的以及其他一些方法尚未實現(xiàn)商品化。Gilbert等人在美國專利4249990號中介紹一種從鈉堿硫酸鹽制漿廠的制漿液系統(tǒng)中除去由木材產(chǎn)生的鉀化合物的方法。這種鉀化合物與硫酸鹽制漿廠的閉路循環(huán)操作相干擾的情況，Rapson在美國專利3698995號中對此作了介紹。Gilbert等人在加拿大專利1113207號中指出，在硫酸鹽制漿法中用鉀堿取代鈉堿，可使硫酸鹽制漿廠無須從其蒸煮液系統(tǒng)中除去過量的鉀化合物。在鈉堿法硫酸鹽制漿廠中鉀化合物的積累是由于木材中較高的鉀濃度而引起的。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了一種可大批量制造重要的鉀化合物的方法，包括以下步驟a)使用鉀堿蒸煮液的水溶液蒸煮木質(zhì)纖維素材料，和b)回收廢制漿液以制造包括木素磺酸鉀、碳酸鉀和硫酸鉀在內(nèi)的鉀鹽。
本發(fā)明的方法涉及到用相應的鉀化合物，如氫氧化鉀、碳酸鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀等代替木質(zhì)纖維素材料的亞硫酸鹽制漿中常用的鈉化合物。然后將形成的亞硫酸鹽廢液濃縮和氧化，得到並沉析出硫酸鉀。殘留的廢液可進一步濃縮以回收木素磺酸鉀。在亞硫酸鹽法中使用鉀化合物來替代鈉化合物，看來並不影響所制得的紙漿的質(zhì)量。由于使用了較貴重的鉀化合物，使生成的亞硫酸鹽廢液具有較高的價值。因此，甚至對處理這種廢液以回收有價值的硫酸鉀和木素磺酸鉀的小工廠來說，在經(jīng)濟上也是可行的。
在本發(fā)明中，我們ⅰ)使用氫氧化鉀或碳酸鉀制備合用的纖維素材料蒸煮液和ⅱ)生產(chǎn)硫酸鉀、碳酸鉀和木素磺酸鉀。制漿廠的液體制備環(huán)路可以是完全敝開的，這主要取決于碳酸鉀、硫酸鉀和木素磺酸鉀的經(jīng)濟核算。我們的系統(tǒng)在任何情況下都不會引起液體硫化度的控制問題。
因此，根據(jù)本發(fā)明我們提供了一種從木質(zhì)纖維素材料漿料的鉀堿液中制造鉀鹽的方法。此方法屬於木質(zhì)纖維素材料制漿法的一種改進，它包括以下各步驟(a)用鉀堿水蒸煮液蒸煮木質(zhì)纖維素材料，得到所說木質(zhì)纖維素材料的部份脫木素紙漿的水懸浮液;和(b)從廢鉀堿水蒸煮液中分離所說的紙漿;
本發(fā)明之改進處包括以下進一步的步驟(c)濃縮所說的廢制漿液;和(d)從所說的濃縮廢制漿液中回收包括碳酸鉀、硫酸鉀和木素磺酸鉀在內(nèi)的鉀鹽。
在本發(fā)明的一個實施例中，在氧化條件下燃燒廢鉀堿制漿液，以生產(chǎn)主要由碳酸鉀和硫酸鉀組成的混合物。然后，此混合物經(jīng)瀝濾除掉多得多的可溶碳酸鉀，留下硫酸鉀。
碳酸鉀可被用來配制新鮮制漿液，而硫酸鉀可銷售，例如作為有價值的肥料。
我們的方法與Casciani等人的方法有非常明顯的區(qū)別。本發(fā)明可從制漿廠的廢制漿液系統(tǒng)中完全除掉實質(zhì)上是全部的鉀和硫加入物，使它們作為有價值的農(nóng)業(yè)和工業(yè)化學品。
當本發(fā)明被實施時，制漿廠能生產(chǎn)出具有令人滿意的造紙性能的紙漿和易于銷售的、用于農(nóng)業(yè)和其他工業(yè)的化學品。從而使鉀堿制漿料的較高成本能很容易被抵消，因為同時生產(chǎn)出價值更高的化學產(chǎn)品，銷售這些產(chǎn)品可以回收經(jīng)濟。屬於本發(fā)明的鉀堿制漿法之另一優(yōu)點，是消除了由于廢液處理所帶來的水污染問題。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明制漿法中所使用的木質(zhì)纖維素材料既可以是軟材，也可以是硬材或其他各種纖維、非木質(zhì)纖維素材料，例如麥秸。它們均能以片、屑、小條等形狀被使用。
將木質(zhì)纖維素材料放入壓力容器，即密閉的反應器或蒸煮器中，然后將鉀堿制漿液加到壓力容器。制漿液可以用氫氧化鉀、硫酸鉀、硫化鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀或它們的混合物中的任一種配制。初始制漿液的PH值可在小于1到高于13的范圍內(nèi)變動(原文似乎有錯-譯注)。制漿液的濃度和制漿液量與被蒸煮的木質(zhì)纖維素材料量之比，可根據(jù)已知的實踐經(jīng)驗變化，例如，根據(jù)相應的鈉堿制漿工藝而定。反應(即蒸煮)的時間、溫度和壓力，對于化學制漿領(lǐng)域的技術(shù)人員來說也是熟悉的。
在用制漿液蒸煮完畢后，已被部份脫除木素的材料從反應器卸出，而廢制漿液通過水或其他與木質(zhì)纖維素材料不起化學作用的、合適的含水洗滌液洗滌而排出，得到脫除木素的纖維材料。然后，可將已部份脫除木素的紙漿按照任何公知的傳統(tǒng)漂白程序進行漂白?；厥盏膹U制漿液可被濃縮到固體溶介量在15%～60%的范圍內(nèi)(按重量計)。然后，這種濃縮形式的廢制漿液可以通過各種已知方法與任何含氧的反應劑相接觸(適用的含氧反應劑可以是空氣或其他的含氧氣體)，以便形成並沉析出硫酸鉀。反應過的廢制漿液通過常用的過濾或潷瀝方法可以回收硫酸鉀晶體。通過使用任何熟知的設(shè)備，上層清液能被進一步濃縮或噴霧干燥，生產(chǎn)出粉狀的木素磺酸鉀。木素磺酸鉀特別可用于油井鉆探液流動性的控制。
另外一種選擇方案是可將全部廢制漿液濃縮，並在已知的熔煉型或流化床型的燃燒爐中燃燒，在氧化條件下進行操作，得到的燃燒產(chǎn)物為碳酸鉀和硫酸鉀的混合物。這種混合物可作酸性土壤使用的特種肥料。這種產(chǎn)物可直接銷售，或者溶于水中結(jié)晶出硫酸鉀。剩液(其溶質(zhì)主要為硫酸鉀)可再循環(huán)供制備原始蒸煮液之用。
為了更清楚地公開本發(fā)明的實質(zhì)，我們提供以下說明本發(fā)明的實施例。
實施例1在容積為10升的間歇式蒸煮器中，使用933克按爐干基計算的云杉/冷杉木片進行系列二級亞硫酸氫鹽蒸煮。木片中的水份為531克。整個蒸煮過程使用4000克蒸煮液，蒸煮液含4%的總SO2和2%的游離SO2。在每一級蒸煮中，從環(huán)境溫度到最高為160℃溫度的升溫時間為180分鐘。在最高溫度時的保溫時間為100分鐘。
蒸煮完畢后，從蒸煮器放出蒸煮液，並卸出木片。由卸出的木片中滴泄出的廢液被收集供隨即進行的化學分析用。然后，在英國式纖維離介機(British dintegratoz)中破碎蒸煮過的木片，在帶有水量控制裝置的篩濾箱(Screen-box)中洗滌紙漿。然后離心分離紙漿除去紙漿中的過量水，並測定紙漿的得率和卡伯值，再測定紙漿的物理強度。
從表1可以明顯地看出，與通用的鈉堿制漿法相比，由本發(fā)明方法所制得的紙漿其得率和質(zhì)量都是令人滿意的。
表1蒸煮序號 1 2堿 NaK每公斤爐干木片的克分子數(shù) 2.67 2.69每公斤爐干木片的克數(shù) 61.52 104.72總SO2量，每公斤爐干木片的克數(shù) 171.49 171.49紙漿總得率，%按爐干木片計 66.1 64.6卡伯值 110 116ISO白度，% 45.3 44.6在500CSF時的物理強度松厚度，Cm3/g 1.48 1.54耐破指數(shù)，kPa·m2/g 7.78 7.37撕裂度，mN·m2/g 5.98 6.11裂斷長，Km 12.00 11.70伸長率，% 2.89 2.72在300CSF時的物理強度松厚度，Cm3/g 1.43 1.43耐破指數(shù)，kPa·m2/g 8.13 7.62撕裂度，mN·m2/g 5.85 5.86裂斷長，Km 12.45 11.55伸長率，% 2.93 2.92注全部測試均按加拿大制漿造紙協(xié)會技術(shù)處制訂的方法進行。
表Ⅱ表明，在本發(fā)明中，無機硫化合物系屬於可用通用方法轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的亞硫酸鹽形式，根據(jù)本發(fā)明能夠制造出有價值的硫酸鉀、碳酸鉀和木素磺酸鉀。
表Ⅱ蒸煮序號 1 2堿 NaK廢液(mg/L表示的濃度)Na10240 800K 1080 13800SO-320080 21210SO-42800 3240S2O-31310 2060CO-30 0總碳水化合物，以葡萄糖為例 12500 12340UV(280nm)木質(zhì)素 36000 40000溶介的非揮發(fā)性固體 32350 39460溶介的揮發(fā)性固體 66450 65515PH值 3.35 3.30注全部測試均按美國制漿造紙協(xié)會和加拿大制漿造紙協(xié)會技術(shù)處制訂的方法進行。
實施例2在容積為10升的間歇式蒸煮器中使用480克按爐干基計算的麥秸進行系列四級堿法蒸煮。蒸煮進行時蒸煮液與麥秸之比為15.0～1.0，總裝堿量為爐干麥秸的20%。當使用SO2時，蒸煮液的PH值被調(diào)整到10.0。在每級蒸煮時，從環(huán)境溫度到最高溫度的升溫時間為45分鐘，最高溫度為170℃，最高溫度時的保溫時間為30分鐘。
蒸煮完畢后從蒸煮器中放出蒸煮液和卸出紙漿纖維。收集從卸出的紙漿中滴泄出來的廢液，供隨即進行的化學分析用。在英國式纖維離介機中破碎蒸煮過的纖維，並用受控量的水在篩漿箱中洗滌紙漿。隨后離心分離紙漿除去其中的過量水，測定紙漿的得率和卡伯值，也測定紙漿的物理強度。
由表Ⅲ給出的數(shù)據(jù)表明，與常用的鈉堿制漿法相比，本發(fā)明提供令人滿意的得率和質(zhì)量的紙漿，並能通過已知的方法加工制漿廢液，回收木素磺酸鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、以及它們的混合物。
表Ⅲ蒸煮序號 3 4 5 6堿 NaK NaK二氧化硫添加 無 無 有 有紙漿總得率，按爐干麥秸 42.5 42.1 52.4 51.7計的%卡伯值 14.7 12.5 25.5 28.7Elrepho白度，% 39.6 38.1 39.1 38.1150CSF時的物理性質(zhì)松厚度，Cm3/g 0.67 0.56 0.67 0.67耐破指數(shù)，kPa·m2/g 6.9 5.0 5.2 5.0撕裂度，mN·m2/g 4.7 5.7 4.5 5.0裂斷長，Km 10.1 9.6 9.5 9.8伸長率，% 1.8 1.7 1.6 1.6注全部測定均按美國制漿造紙技術(shù)協(xié)會制訂的方法進行。
在此只引用具體的實施例對本發(fā)明作了介紹，而對本發(fā)明的方法作出各種改進和變換對於該技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員來說是不言而明的。因此本發(fā)明僅用以下的權(quán)利要求
來限定。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素材料的制漿方法，包括以下步驟(a)用一種鉀堿水蒸煮液蒸煮木質(zhì)纖維素材料，得到木質(zhì)纖維素材料的部份脫木素紙漿的水懸浮液和(b)從廢鉀堿水蒸煮液中分離紙漿；對此法進行包括以下進一步步驟的改進(c)濃縮此廢制漿液；和(d)從所說的濃縮廢制漿液中回收包括碳酸鉀、硫酸鉀和木素磺酸鉀在內(nèi)的鉀鹽。
2.如權(quán)利要求
1中的方法，其中蒸煮液至少包括一種選自氫氧化鉀、碳酸鉀、硫化鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、以及它們的混合物的鉀化合物。
3.如權(quán)利要求
1中的方法，其中氫氧化鉀被用來制備在步驟(a)中使用的蒸煮液。
4.如權(quán)利要求
1中的方法，其中碳酸鉀被用來制備在步驟(a)中使用的蒸煮液。
5.如權(quán)利要求
1或2中的方法，其中蒸煮液包含有亞硫酸鉀和亞硫酸氫鉀。
6.如權(quán)利要求
5中的方法，其中所生成的廢亞硫酸鹽液被濃縮和氧化，得到並沉析出硫酸鉀。
7.權(quán)利要求
6的方法，其中殘余的廢液被進一步濃縮，以回收木素磺酸鉀。
8.按照權(quán)利要求
1、2或5的方法，其中廢制漿液被濃縮到溶解的固體含量，按所說的液體重量計，在15%～60%的范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求
8的方法，其中，濃縮的廢制漿液來自亞硫酸鹽制漿過程，所說的濃縮液在氧化條件下燃燒，產(chǎn)生主要是由碳酸鉀和硫酸鉀的混合物組成的固體產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求
6的方法，其中在除掉所說的硫酸鉀后，殘留的溶液(其溶質(zhì)基本上為碳酸鉀)被再循環(huán)，供制備步驟(a)中的蒸煮液用。
11.權(quán)利要求
6的方法，其中殘留液被進一步濃縮，並經(jīng)噴霧干燥以回收粉末狀的木素磺酸鉀。
12.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中將濃縮的廢亞硫酸鹽與一種含氧氣體相接觸，引起氧化並由此產(chǎn)生硫酸鉀。
13.權(quán)利要求
12的方法，其中含氧氣體為空氣。
14.權(quán)利要求
9的方法，包括進一步瀝濾所說的碳酸鉀和硫酸鉀的混合物，從而除掉碳酸鉀而留下硫酸鉀;以及回收所說的碳酸鉀這兩個步驟。
專利摘要
這里所描述的是一種從木質(zhì)纖維素材料的制漿用的鉀堿液中生產(chǎn)鉀鹽的方法。該方法包括以下各步驟
文檔編號D21C3/06GK86104368SQ86104368
公開日1987年2月25日 申請日期1986年5月28日
發(fā)明者艾爾弗雷德·黃, 加里·B·德多爾 申請人:薩斯喀徹溫鉀鹽公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan