本發(fā)明涉及分子篩，尤其涉及一種zsm-23分子篩及其合成方法。

背景技術(shù)：

1、zsm-23分子篩具有mtt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，最早是1978年由美國(guó)mobil公司的plank等人首次實(shí)現(xiàn)合成的一種高硅沸石分子篩，其骨架結(jié)構(gòu)包括五元環(huán)、六元環(huán)、十元環(huán)，其中十元環(huán)構(gòu)成了一維淚滴狀孔道，孔徑為0.45nm×0.52nm。由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，在烷烴異構(gòu)化、丁烯異構(gòu)、催化裂化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2、目前，zsm-23分子篩合成存在以下問(wèn)題：（1）zsm-23屬于亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，合成時(shí)容易出現(xiàn)雜晶，而且合成投料硅鋁比范圍較窄，產(chǎn)物硅鋁比通常較高；（2）zsm-23通常需要在弱堿條件下進(jìn)行合成，而合成時(shí)基本都需要使用無(wú)機(jī)堿，使得體系堿性過(guò)高，往往需要加入濃硫酸來(lái)調(diào)節(jié)ph，過(guò)程不易控制?，F(xiàn)有zsm-23合成多集中于尋找新型模板劑或通過(guò)調(diào)整晶化過(guò)程來(lái)優(yōu)化其合成條件與性能；一方面，新型模板劑旨在通過(guò)改變分子篩內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)和形狀，從而調(diào)控其催化活性和選擇性。這些模板劑往往具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，能夠與硅鋁酸鹽骨架發(fā)生特定的相互作用，引導(dǎo)形成特定結(jié)構(gòu)的分子篩。然而，新型模板劑的開(kāi)發(fā)成本高，且其合成與回收過(guò)程可能對(duì)環(huán)境造成一定影響。

3、另一方面，通過(guò)調(diào)整晶化過(guò)程來(lái)優(yōu)化zsm-23的合成，包括改變晶化溫度、時(shí)間、攪拌速度等參數(shù)，以及添加各種添加劑來(lái)調(diào)控晶體的生長(zhǎng)速率和形態(tài)。這些調(diào)整旨在提高分子篩的結(jié)晶度、純度以及改善其孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。然而，這些方法的改進(jìn)空間有限，且往往需要在嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，增加了合成的復(fù)雜性和成本。因此，開(kāi)發(fā)一種更為高效、環(huán)保且成本較低的zsm-23分子篩的合成方法顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種zsm-23分子篩及其合成方法，本發(fā)明先通過(guò)水蒸氣對(duì)含有硅源、鋁源、晶種的混合物進(jìn)行預(yù)處理，利用晶種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，先誘導(dǎo)硅源和鋁源相互作用，形成部分結(jié)構(gòu)碎片，然后再進(jìn)一步通過(guò)模板劑的作用，完成晶化。選用弱堿性的醇胺作為晶化助劑，不但能夠避免傳統(tǒng)方案里使用無(wú)機(jī)堿對(duì)合成體系ph值的影響，還不需要使用濃硫酸來(lái)調(diào)節(jié)體系ph，合成過(guò)程可控，能避免雜相的生成，并且能擴(kuò)展合成投料的硅鋁比范圍。此外，使用本發(fā)明合成的zsm-23分子篩相比于傳統(tǒng)方法，具有較高的介孔孔容，擴(kuò)散性能較好。

2、本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一方面，提供了一種合成zsm-23分子篩的方法，包括以下步驟：

3、步驟s1、混料；將硅源、鋁源、晶種按照一定比例混合研磨，水蒸氣處理，得原材料粉末混合物；其中，所述水蒸氣h2o與鋁源、晶種、硅源混合物的質(zhì)量比為10~50:1；

4、步驟s2、混合液；將晶化助劑、模板劑及去離子水混合，攪拌均勻，得混合液；

5、步驟s3、將步驟s1所得粉末混合物加入步驟s2所得混合液中，攪拌均勻，老化，得合成凝膠；

6、步驟s4、合成凝膠裝釜密封，水熱晶化；

7、步驟s5、晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，即得zsm-23分子篩。

8、通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明先通過(guò)水蒸氣對(duì)含有硅源、鋁源、晶種的混合物進(jìn)行預(yù)處理，利用晶種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，先誘導(dǎo)硅源和鋁源相互作用，形成部分結(jié)構(gòu)碎片，然后再進(jìn)一步通過(guò)模板劑的作用，完成晶化。選用弱堿性的醇胺作為晶化助劑，可以避免傳統(tǒng)方案里使用無(wú)機(jī)堿對(duì)合成體系ph值的影響，也不需要使用濃硫酸來(lái)調(diào)節(jié)體系ph，合成過(guò)程可控，能避免雜相的生成，也能擴(kuò)展合成投料的硅鋁比范圍。此外，使用本發(fā)明合成的zsm-23分子篩相比于傳統(tǒng)方法，具有較高的介孔孔容，擴(kuò)散性能較好。

9、進(jìn)一步地，所述水蒸氣的處理溫度為100~120℃，處理時(shí)間為1~6h。

10、通過(guò)上述技術(shù)方案，使用水蒸氣在上述處理?xiàng)l件下對(duì)硅源、鋁源和晶種的固體粉末混合物進(jìn)行處理，可以誘導(dǎo)晶種發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，使得硅源、鋁源在晶種的作用下發(fā)生部分固相結(jié)構(gòu)重排，形成zsm-23分子篩的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元，促進(jìn)步驟s4晶化過(guò)程中鋁物種的利用，從而獲得硅鋁比范圍較廣的產(chǎn)品。

11、進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述鋁源選自十八水合硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、三氯化鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的至少一種。

12、通過(guò)上述技術(shù)方案，鋁源不能使用類似鋁溶膠這種液態(tài)鋁源，所選的固態(tài)鋁源均為分子篩合成的常用鋁源。

13、進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述晶種選自na-zsm-23、h-zsm-23、nh4-zsm-23中的至少一種；所述晶種加入量為所述硅源質(zhì)量的1-10%，所述硅源以sio2計(jì)。

14、通過(guò)上述技術(shù)方案，晶種的作用有2個(gè)：（1）在步驟s1的處理?xiàng)l件下起到初步的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，誘導(dǎo)硅源、鋁源參與發(fā)生初步的結(jié)構(gòu)重排，形成分子篩結(jié)構(gòu)碎片，從而促進(jìn)晶化；（2）在步驟s4的晶化過(guò)程中，與模板劑一起，起到協(xié)同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

15、進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述硅源為固體硅源，選自硅膠粉、白炭黑中的至少一種。

16、通過(guò)上述技術(shù)方案，硅源不能使用類似硅溶膠這種液體硅源，所選擇的硅源為固體硅源，為分子篩合成常用硅源，硅源中存在的少量na2o能在晶化時(shí)提供部分平衡骨架正電荷的陽(yáng)離子。

17、進(jìn)一步地，在步驟s2中，所述晶化助劑為醇胺類化合物，選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基丙醇、異丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇中的至少一種。

18、通過(guò)上述技術(shù)方案，選用醇胺類晶化助劑，不同的醇胺只是具體的說(shuō)明。上述技術(shù)方案所使用的醇胺類晶化助劑有3個(gè)方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，（1）醇胺類物質(zhì)可以為分子篩晶化提供弱堿性條件；（2）其中存在的醇羥基可以縮短晶化誘導(dǎo)期，促進(jìn)晶化，抑制雜相生成；（3）能起到部分介孔模板作用，提高產(chǎn)物的介孔孔容。

19、進(jìn)一步地，在步驟s2中，所述模板劑選自異丙胺、吡咯烷中的一種或兩種；所述吡咯烷與異丙胺的摩爾比為0-0.7：1。

20、通過(guò)上述技術(shù)方案，模板劑為合成zsm-23的常用模板劑，廉價(jià)易得。作用就是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向，誘導(dǎo)硅源、鋁源晶化形成zsm-23分子篩，在上述模板劑組合及摩爾比范圍內(nèi)，一方面可以抑制各種雜相生成，另一方面，可以保證晶化產(chǎn)物的高結(jié)晶度。

21、進(jìn)一步地，在步驟s3中，所述合成凝膠中各組分，所述硅源以sio2計(jì)，所述鋁源以al2o3計(jì)，按摩爾量計(jì)算，所述sio2:al2o3:模板劑:晶化助劑:h2o的摩爾比為1:0.008~0.05:0.10~0.80:0.05~0.4:10~80。

22、通過(guò)上述技術(shù)方案，在合成過(guò)程中，模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，能夠引導(dǎo)硅源和鋁源按照特定的方式排列和組合，從而促使它們晶化形成具有特定結(jié)構(gòu)的zsm-23分子篩。與此同時(shí)，水作為溶劑，不僅為整個(gè)反應(yīng)體系提供了必要的流動(dòng)性，還參與了分子篩晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。而晶化助劑的不同配比則對(duì)分子篩的晶化過(guò)程和最終產(chǎn)物性質(zhì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。通過(guò)調(diào)整硅源、鋁源、模板劑、晶化助劑以及水之間的摩爾比例，可以確保反應(yīng)體系中的各組分以最佳的方式相互作用，從而成功合成出具有高度結(jié)晶度和純相的zsm-23分子篩。

23、進(jìn)一步地，在步驟s4中，所述水熱晶化為動(dòng)態(tài)晶化，晶化溫度為140-190℃，晶化時(shí)間為12-96h，動(dòng)態(tài)晶化攪拌速率為30-150rpm。

24、通過(guò)上述技術(shù)方案，晶化條件對(duì)于合成高度結(jié)晶純相的zsm-23分子篩至關(guān)重要。晶化溫度、晶化時(shí)間以及動(dòng)態(tài)晶化攪拌速率等參數(shù)都需要精確控制，以確保分子篩晶體能夠按照預(yù)期的方式生長(zhǎng)。在上述提到的晶化溫度范圍（140-190℃）、晶化時(shí)間范圍（12-96h）以及動(dòng)態(tài)晶化攪拌速率范圍（30-150rpm）內(nèi)，分子篩晶體能夠獲得最佳的生長(zhǎng)環(huán)境，從而成功合成出具有高度結(jié)晶度和純相的zsm-23分子篩。這些條件范圍的選擇是基于大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算得出的，因此可以認(rèn)為是最合適的。

25、還提供了一種由上述方法合成的zsm-23分子篩，所述zsm-23分子篩的硅鋁比為20-120；介孔孔容≥0.45cm3/g。

26、有益效果

27、本發(fā)明先通過(guò)水蒸氣對(duì)含有硅源、鋁源、晶種的混合物進(jìn)行預(yù)處理，利用晶種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，先誘導(dǎo)硅源和鋁源相互作用，形成部分結(jié)構(gòu)碎片，然后再進(jìn)一步通過(guò)模板劑的作用，完成晶化。選用弱堿性的醇胺作為晶化助劑，可以避免傳統(tǒng)方案里使用無(wú)機(jī)堿對(duì)合成體系ph值的影響，也不需要使用濃硫酸來(lái)調(diào)節(jié)體系ph，合成過(guò)程可控，能避免雜相的生成，也能擴(kuò)展合成投料的硅鋁比范圍。此外，使用本發(fā)明合成的zsm-23分子篩相比于傳統(tǒng)方法，具有較高的介孔孔容，擴(kuò)散性能較好。