本發(fā)明涉及鈉離子電池，具體是指一種富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法。

背景技術(shù)：

1、相較于鋰離子電池，鈉離子電池具有制造成本低、原料來源廣泛的優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域和低速電動(dòng)車領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2、目前，鈉離子電池商業(yè)化發(fā)展過程中負(fù)極主流的技術(shù)路線為硬碳類材料。硬碳是無定形碳，無固定的晶體結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為是由短程有序的類石墨微晶區(qū)域、無定型區(qū)域和微孔組成的混合結(jié)構(gòu)。

3、目前，硬炭負(fù)極材料的研究主要集中在提升其儲鈉容量方面。可以通過類石墨微晶結(jié)構(gòu)調(diào)控或微孔結(jié)構(gòu)調(diào)控等策略來提高硬碳材料的儲鈉容量。研究更多地采用造孔劑的方式豐富硬碳材料的微孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升其儲鈉容量。然而，微孔中的鈉離子與類石墨微晶中的鈉離子相比，擴(kuò)散路徑更曲折，動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致倍率性能差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，具有儲鈉容量高、電化學(xué)性能優(yōu)異和工藝科實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

2、本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開了一種富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：

4、s1、破碎：將生物質(zhì)原料破碎、過篩，得到細(xì)化的生物質(zhì)原料；

5、s2、預(yù)處理：將步驟s1所得細(xì)化的生物質(zhì)原料和氫鍵處理溶劑置于反應(yīng)釜中，控溫反應(yīng)充分后過濾、離心，得到溶劑溶脹的生物質(zhì)原料；

6、s3、低溫炭化：將步驟s2所得溶脹生物質(zhì)原料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行低溫炭化，得到低溫炭化料；

7、s4、粉碎細(xì)化：將步驟s3所得低炭化料粉碎細(xì)化，得到細(xì)化的低溫碳化料；

8、s5、高溫石墨化：將步驟s4所得細(xì)化的低溫碳化料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫石墨化，得到富含類石墨微晶的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料。

9、進(jìn)一步地，在步驟s2中，氫鍵處理溶劑為乙醇、甲醇、氨水、乙醚、甲酸水溶液、乙酸水溶液、檸檬酸水溶液、對羥基苯甲醛水溶液、苯酚水溶液、硼酸水溶液、四氫呋喃中的一種或二種以上；該類氫鍵處理溶劑為能形成氫鍵的溶劑，生物質(zhì)原料如纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的羥基對氫鍵處理溶劑分子有很強(qiáng)的吸引力，溶劑分子在高溫作用下進(jìn)入生物質(zhì)分子內(nèi)部，使生物質(zhì)被溶劑潤漲，生物質(zhì)分子內(nèi)部纖維素、半纖維素和木質(zhì)素間的原有氫鍵被打斷，溶劑分子與生物質(zhì)分子中的羥基形成氫鍵結(jié)合在一起。

10、進(jìn)一步地，在步驟s2中，控溫反應(yīng)的條件為：保溫溫度40-90℃，保溫時(shí)間為0.5-5h；較高的溫度，較長的時(shí)間能促進(jìn)溶劑分子對生物質(zhì)的溶脹作用，但過分強(qiáng)烈的溶脹作用會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)分子部分溶解，降低收率。

11、進(jìn)一步地，在步驟s2中，離心的頻率為20-35hz，離心的時(shí)間為10~30min，生物質(zhì)材料內(nèi)部保留溶劑的量為其自身重量的5-20wt.%；若離心頻率過高或離心時(shí)間過長，則生物質(zhì)材料內(nèi)部溶劑的保留量過低，不利于后續(xù)碳層的生長和重排；反之，生物質(zhì)內(nèi)部溶劑的保留量過高，形成的碳層石墨化程度過高，亦不利于硬碳性能的發(fā)揮。

12、進(jìn)一步地，在步驟s3中，保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣，炭化過程中升溫速率為?5-20℃/min，炭化溫度為300-900?℃?，炭化時(shí)間為2-5?h。具體地，生物質(zhì)顆粒內(nèi)部纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子之間結(jié)合的氫鍵被破壞，生物質(zhì)分子內(nèi)部的羥基與流動(dòng)性較好的溶劑分子結(jié)合形成氫鍵，致使生物質(zhì)內(nèi)部的高分子具有較好的流動(dòng)性，在炭化過程中易在熱力學(xué)作用下遷移重排形成較好的類石墨層結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，升溫速率和炭化溫度會(huì)有影響本發(fā)明的效果：升溫速率慢或炭化溫度過高，有機(jī)溶劑易氣化揮發(fā)脫離出分子內(nèi)部，達(dá)不到本發(fā)明的目的；若炭化溫度過低，則碳分子的動(dòng)力學(xué)較慢亦不利于其石墨化重排。

13、進(jìn)一步地，在步驟s5中，保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣，石墨化過程中升溫速率為?1-15?℃/min，石墨化溫度為1100-1500?℃?，石墨化時(shí)間為2-5?h。

14、進(jìn)一步地，在步驟s1中，生物質(zhì)原料為核桃殼、堅(jiān)果殼、杏殼、秸稈、蘆葦、咖啡殼、椰殼、竹子、楊木、桉木、松木、果木、雜木、杉木、橡木中的一種或二種以上。具體的，生物質(zhì)的主要成分為三類高分子聚合物，分別為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素分子規(guī)則排列，成為細(xì)胞壁的構(gòu)架，半纖維素和木質(zhì)素填充在構(gòu)架之間。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子之間的結(jié)合主要依賴于分子間氫鍵。分子間氫鍵的作用力較強(qiáng)，致使分子之間緊密交聯(lián)，因此熱解過程中分子的遷移能力較差，難以重排形成較為規(guī)整的類石墨微晶結(jié)構(gòu)。

15、進(jìn)一步地，在步驟s1中，篩網(wǎng)的目數(shù)≥10目。若篩網(wǎng)的目數(shù)過小，則生物質(zhì)顆粒較大，溶劑不易滲透進(jìn)生物質(zhì)內(nèi)部，達(dá)不到潤張生物質(zhì)內(nèi)高分子的目的。

16、進(jìn)一步地，在步驟s4中，粉碎方式為鄂破、對輥、機(jī)械磨、雷蒙磨、氣流粉、球磨、攪拌磨、砂磨中的一種或二種以上，低溫碳化料粒徑控制50為4-10μm。

17、本發(fā)明的另外一個(gè)方面在于保護(hù)一種鈉離子電池硬碳負(fù)極材料，該負(fù)極材料采用上述制備方法制得。

18、本發(fā)明一種富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，具有如下的有益效果：

19、第一、儲鈉容量高，通過氫鍵處理溶劑分子的溶脹破壞生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的氫鍵作用，致使生物質(zhì)內(nèi)部的高分子在炭化過程中具有較好的流動(dòng)性，更易在熱力學(xué)作用下遷移重排形成豐富的類石墨層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升硬碳材料的儲鈉容量；

20、第二、電化學(xué)性能優(yōu)異，類石墨微區(qū)結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，因此鈉離子在其中的擴(kuò)散路徑短，動(dòng)力學(xué)更加，表現(xiàn)出更好的倍率和循環(huán)性能，從而有效提升鈉離子電池硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能；

21、第三、工藝實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)，本發(fā)明的制備方法相對于常規(guī)的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料制備方法而言，在供需上引入氫鍵處理溶劑進(jìn)行膨脹處理從而提升類石墨化程度，無需進(jìn)行繁瑣的處理，有效保證了工藝的可實(shí)現(xiàn)性。

技術(shù)特征：

1.一種富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s2中，氫鍵處理溶劑為乙醇、甲醇、氨水、乙醚、甲酸水溶液、乙酸水溶液、檸檬酸水溶液、對羥基苯甲醛水溶液、苯酚水溶液、硼酸水溶液、四氫呋喃中的一種或二種以上。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s2中，控溫反應(yīng)的條件為：保溫溫度40-90℃，保溫時(shí)間為0.5-5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s2中，離心的頻率為20-35hz，離心的時(shí)間為10~30min，生物質(zhì)材料內(nèi)部保留溶劑的量為其自身重量的5-20wt.%。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s3中，保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣，炭化過程中升溫速率為?5-20?℃/min，炭化溫度為300-900?℃?，炭化時(shí)間為2-5?h。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s5中，保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣，石墨化過程中升溫速率為?1-15?℃/min，石墨化溫度為1100-1500?℃?，石墨化時(shí)間為2-5?h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s1中，生物質(zhì)原料為核桃殼、堅(jiān)果殼、杏殼、秸稈、蘆葦、咖啡殼、椰殼、竹子、楊木、桉木、松木、果木、雜木、杉木、橡木中的一種或二種以上。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s1中，篩網(wǎng)的目數(shù)≥10目。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，其特征在于：在步驟s4中，粉碎方式為鄂破、對輥、機(jī)械磨、雷蒙磨、氣流粉、球磨、攪拌磨、砂磨中的一種或二種以上，低溫碳化料粒徑控制50為4-10μm。

10.一種鈉離子電池硬碳負(fù)極材料，其特征在于：采用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法，包括以下步驟：S1、破碎：將生物質(zhì)原料破碎、過篩，得到細(xì)化的生物質(zhì)原料；S2、預(yù)處理：將細(xì)化的生物質(zhì)原料和氫鍵處理溶劑置于反應(yīng)釜中控溫反應(yīng)后過濾、離心，得到溶劑溶脹的生物質(zhì)原料；S3、低溫炭化：將溶脹生物質(zhì)原料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行低溫炭化，得到低溫炭化料；S4、粉碎細(xì)化：將低炭化料粉碎細(xì)化，得到細(xì)化的低溫碳化料；S5、高溫石墨化：將細(xì)化的低溫碳化料在保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫石墨化，得到富含類石墨微晶的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料。本發(fā)明的富含類石墨微晶結(jié)構(gòu)的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料制備方法具有儲鈉容量高、電化學(xué)性能優(yōu)異和工藝科實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳曉洋,趙阿龍,曹余良,樸金丹,周愿鵬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳珈鈉能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9