本發(fā)明涉及鋰電池負(fù)極材料，具體涉及一種siox/微晶石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、天然石墨包括晶質(zhì)石墨和微晶石墨，晶質(zhì)石墨呈鱗片狀，且鱗片較大，集合體取向性好，通常晶質(zhì)石墨的粒徑一般為25~100μm之間，尤其地，大鱗片石墨的粒度可到1~5mm。然而，微晶石墨的晶體直徑通常小于1μm，且呈微晶集合體狀，其晶粒較小，顆粒片層結(jié)構(gòu)取向不一形成亂層結(jié)構(gòu)。但是相較于晶質(zhì)石墨，其具有更低的價格，且取向不一的亂層結(jié)構(gòu)使其具有更好的倍率性能，故而可將其作為鋰電池負(fù)極材料；而將其作為基體材料將會大大降低負(fù)極材料的成本，而且能為微晶石墨的開發(fā)和利用提供新的應(yīng)用方向。

2、鋰離子電池作為一種儲能器件，廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域中，如電子產(chǎn)品、儲能基站、電動汽車等，是目前應(yīng)用最為廣泛的儲能器件。然而，隨著社會的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的不斷革新，對鋰離子電池的儲能性能要求越來越高，迫切希望鋰離子電池具有更高的能量密度和更長的壽命。硅理論比容量為4200，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的石墨（372）負(fù)極材料十倍以上，因此用硅作為負(fù)極材料，能大幅度提高鋰離子電池的能量密度。此外，硅的充電平臺比石墨稍高，析鋰的可能性較小，安全性優(yōu)于石墨。更重要的是，硅是地殼中豐度最高的元素之一，來源廣泛，價格低廉。因此，硅負(fù)極材料在鋰離子動力電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，硅負(fù)極在充電時由于硅鋰合金化所引起的體積膨脹率高達(dá)400%，極易導(dǎo)致硅負(fù)極的開裂與粉化，使電池內(nèi)阻迅速增大。此外，硅負(fù)極的連續(xù)體積脹縮，導(dǎo)致在充放電過程中結(jié)構(gòu)被破壞，使活性材料從集流體上脫落，且不斷形成不可逆電解質(zhì)膜，引起固體電解質(zhì)界面膜（sei膜）頻繁的破壞與重建，大量消耗鋰離子和電解質(zhì)，電池容量迅速衰減，最終導(dǎo)致硅負(fù)極材料可逆容量低、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差的問題。

3、現(xiàn)有技術(shù)通常采用石墨作為基體材料，通過負(fù)載硅基材料來減少負(fù)極材料的體積變化，同時還可解決硅基材料導(dǎo)電性差的問題。但是由于石墨與硅之間的界面結(jié)合力弱，硅顆粒在石墨表面沿石墨片層方向的體積膨脹難以控制，因此，硅碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)雖然對循環(huán)性能稍有改善，但是都比較有限。因此，現(xiàn)有技術(shù)通過對石墨進(jìn)行造孔形成多孔碳，通過在孔洞內(nèi)進(jìn)行硅顆粒沉積，多孔結(jié)構(gòu)為硅基膨脹提供空間，從而來避免硅體積膨脹造成的硅負(fù)極的開裂和分化。然而，微晶石墨與多孔碳相比，一方面兩者具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，多孔碳具有的微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)，常規(guī)的硅沉積方法可以直接將氧化硅顆粒沉積在大孔結(jié)構(gòu)中，而微晶石墨的微晶的間隙一般導(dǎo)致多孔碳的硅沉積的方法無法直接應(yīng)用于微晶石墨的孔隙中；另一方面，微晶石墨天然的孔隙結(jié)構(gòu)，無需再對碳基材料進(jìn)行造孔，從而減少了操作上的工序，降低生產(chǎn)成本。

4、為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種原位生長的siox/微晶石墨負(fù)極材料的制備方法，選用微晶石墨作為基體材料進(jìn)行硅填充從而提高負(fù)極材料的比容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種siox/微晶石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，以使制備得到的微晶石墨負(fù)極材料具有比容高的優(yōu)點(diǎn)。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種siox/微晶石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以微晶石墨作為基體材料，首先，通過水解反應(yīng)將sio2顆粒和/或硅酸凝膠原位生長于微晶石墨的表面，并填充在晶粒的間隙中；再通過水熱反應(yīng)進(jìn)行二次填充，得到siox/微晶石墨復(fù)合材料前驅(qū)體；然后，將所述siox/微晶石墨復(fù)合材料前驅(qū)體干燥后高溫煅燒，即得到siox/微晶石墨復(fù)合材料；最后，所述siox/微晶石墨復(fù)合材料與碳源材料混合均勻后進(jìn)行碳化，在所述siox/微晶石墨復(fù)合材料的表面形成具有碳包覆層，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的siox/微晶石墨負(fù)極材料。

3、優(yōu)選地，所述水解反應(yīng)包括：在超聲條件下進(jìn)行水浴加熱，使水解反應(yīng)的產(chǎn)物原位生長在微晶石墨的表面，以及填充微晶石墨的間隙中。

4、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)包括：過量的硅源繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀，并沉積在微晶石墨的間隙中進(jìn)行二次填充，得到所述siox/微晶石墨復(fù)合材料前驅(qū)體。本發(fā)明將納米sio2通過水解反應(yīng)填充于微晶石墨的表面和晶粒的間隙之間，再通過和水熱反應(yīng)進(jìn)行二次填充，從而實(shí)現(xiàn)微晶石墨的孔隙的完全填充；進(jìn)一步地，通過微晶石墨的晶粒間存在有間隙和片層結(jié)構(gòu)取向不一的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來抑制硅顆粒體積膨脹。

5、優(yōu)選地，所述水浴加熱包括第一次水浴加熱和第二次水浴加熱。

6、具體地，所述第一次水浴加熱包括：將微晶石墨分散于硅源溶液中，攪拌均勻后調(diào)節(jié)ph，超聲條件下，加熱進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，生成的白色沉淀在微晶石墨的表面和晶粒的間隙中原位成核。

7、更優(yōu)選地，所述第一次水浴加熱的溫度為40~60℃；反應(yīng)時間為1~3h。

8、更優(yōu)選地，所述第一次水浴加熱結(jié)束后，繼續(xù)滴加硅源溶液，至無白色沉淀產(chǎn)生。

9、具體地，所述第二次水浴加熱包括：繼續(xù)進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，白色沉淀沉積在所述微晶石墨的表面和晶粒的間隙中。

10、更優(yōu)選地，所述第二次水浴加熱的條件包括60~80℃，加熱0.5~1h；

11、作為最優(yōu)選的方式之一，所述第一次水浴加熱和所述第二次水浴加熱的反應(yīng)中，硅源均保持過量。

12、作為最優(yōu)選的方式之一，所述第二次水浴加熱的溫度高于所述第一次水浴加熱的溫度。

13、在一些具體的實(shí)施例中，所述第一次水浴加熱和所述第二次水浴加熱的溫差為20~35℃。

14、作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述的siox/微晶石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

15、s1.水解反應(yīng)：將微晶石墨分散于硅源溶液中，攪拌均勻后用調(diào)節(jié)ph，超聲條件下進(jìn)行第一次水浴加熱至白色沉淀無增加；再進(jìn)行第二次水浴加熱，得到反應(yīng)混合物；

16、s2.水熱反應(yīng)：將所述反應(yīng)混合物加入至反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)后得到siox/微晶石墨前驅(qū)體；

17、s3.干燥焙燒：將所述前驅(qū)體干燥后，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行高溫煅燒，得到siox/微晶石墨復(fù)合材料；

18、s4.包覆碳化：在所述siox/微晶石墨復(fù)合材料中加入碳源前驅(qū)體，混合均勻后，在惰性氣體氣氛下進(jìn)行碳化，形成碳包覆層得到負(fù)極材料前驅(qū)體；

19、s5.孔隙封閉；將負(fù)極材料前驅(qū)體通入有機(jī)碳源，采用化學(xué)氣相沉積法對所述碳包覆層中的孔隙進(jìn)行封閉處理，使所述碳包覆層具有完整的碳層結(jié)構(gòu)；至此，得到siox/微晶石墨負(fù)極材料。

20、在上述任一技術(shù)方案中，s1中，所述第一次水浴加熱包括所述硅源和水在氨水的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)。

21、優(yōu)選地，反應(yīng)時間為1~3h。

22、優(yōu)選地，ph為9~12。

23、優(yōu)選地，所述超聲條件包括頻率為20~40khz。

24、具體地，所述硅源溶液中，硅源為正硅酸乙酯，所述硅源溶液的溶劑為乙醇。

25、優(yōu)選地，所述硅源和乙醇的體積比為2:（5~10）。

26、優(yōu)選地，所述硅源和水的體積比為1:（1~2）。

27、優(yōu)選地，以1g微晶石墨計(jì)，所述硅源的添加量為5~15ml/g。

28、優(yōu)選地，氨水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%。

29、其中，所述硅源溶液中，硅源的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＞99%，乙醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)≥99.7%。

30、在上述任一技術(shù)方案中，s2中，所述水熱反應(yīng)的溫度為180~220℃，反應(yīng)時間為2~10h。

31、在上述任一技術(shù)方案中，s3中，所述干燥的溫度為100~120℃，干燥時間為5~8h。

32、優(yōu)選地，所述高溫煅燒的條件包括煅燒溫度為800~1000℃；煅燒時間1~3h。

33、在上述任一技術(shù)方案中，s4中，所述碳源前驅(qū)體包括軟碳或硬碳。

34、優(yōu)選地，所述碳化的溫度為1100~1400℃。

35、優(yōu)選地，s3和s4中，所述惰性氣體均為氮?dú)饣驓鍤猓?/p>

36、在上述任一技術(shù)方案中，s5中，所述有機(jī)碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯、甲苯中的一種或多種的組合。

37、所述有機(jī)碳源和siox/微晶石復(fù)合材料的比例為0.04~0.2。

38、所述化學(xué)氣相沉積的條件包括：將所述負(fù)極材料前驅(qū)體送入至流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為0.2~0.3mpa，反應(yīng)溫度為700～800℃。

39、在上述任一技術(shù)方案中，微晶石墨是通過對微晶石墨原礦進(jìn)行破碎，浮選，粉碎分級和提純后得到的微晶石墨顆粒。

40、優(yōu)選地，微晶石墨顆粒的碳含量≥99.5%，d50=8~18μm，振實(shí)密度為0.5~1g/cc，比表面積為5-15m2/g。

41、作為發(fā)明的目的之一，本發(fā)明還提供了一種siox/微晶石墨負(fù)極材料，采用上述的制備方法制備得到；所述siox/微晶石墨負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)；內(nèi)核為siox/微晶石墨復(fù)合材料，納米氧化硅顆粒填充在微晶石墨的片層的間隙中；外殼為具有完整碳層結(jié)構(gòu)的碳包覆層；所述碳包覆層包裹在所述siox/微晶石墨復(fù)合材料的表面。

42、優(yōu)選地，所述siox/微晶石墨負(fù)極材料中的內(nèi)核所占的質(zhì)量百分比為92~97%；siox/微晶石墨復(fù)合材料中填充的硅所占質(zhì)量百分比為10~25%。

43、作為發(fā)明的目的之一，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，至少包括前述的siox/微晶石墨復(fù)合材料負(fù)極材料。

44、本發(fā)明所獲得的有益技術(shù)效果：

45、1.本發(fā)明提供的納米siox填充微晶石墨負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為siox/微晶石墨復(fù)合材料，納米siox顆粒沉積在微晶石墨層的表面和晶粒的間隙中，外殼為具有完整碳層結(jié)構(gòu)的碳包覆層，并包裹在siox/微晶石墨復(fù)合材料的表面。一方面，本發(fā)明采用微晶石墨作為基體材料，利用微晶石墨的片層結(jié)構(gòu)取向不一的亂層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，siox填充在晶粒的間隙中，可以抵消和抑制在充放電過程中硅體積膨脹帶來的應(yīng)力作用；另一方面，納米siox顆粒填充在微晶石墨鱗片層的間隙中，石墨片層也為siox顆粒提供了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，解決了siox顆粒電導(dǎo)性差的問題；同時，納米siox顆粒填充在微晶石墨間隙還能夠提高材料的能量密度、真密度及振實(shí)密度，從而解決了石墨比容量低的缺陷。

46、2.本發(fā)明采用水熱反應(yīng)和超聲剝離結(jié)合的方法，在進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)的同時，對微晶石墨進(jìn)行分散，一方面能夠促進(jìn)反應(yīng)溶液與微晶石墨的晶粒的充分接觸，同時還能提升石墨顆粒的分散性，從而使沉淀能夠充分沉積在間隙中，進(jìn)而滿足二氧化硅粒子的沉積；進(jìn)一步地，水熱反應(yīng)可以繼續(xù)水解得到的納米二氧化硅粒子前驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)硅酸凝膠能夠進(jìn)一步沉積在晶粒的空隙中，完成二次填充。

47、3.采用本發(fā)明技術(shù)方案將納米siox填充在微晶石墨的晶粒的間隙中，存在一定的自由空間，使得負(fù)極材料對充放電過程中硅的膨脹具有體積自吸收作用，大幅度降低硅的膨脹效應(yīng)，從而降低極片在充放電過程中的極片膨脹率，保證了活性物質(zhì)之間具有良好的電接觸性，并減少了sei膜由于極片膨脹而發(fā)生的破裂和修復(fù)，因此本發(fā)明提供的石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

48、4.采用本發(fā)明技術(shù)方案，微晶石墨的晶粒之間的間隙區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)中的多孔碳的孔洞結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)屬于自然結(jié)構(gòu)，取決于微晶石墨的亂層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，無需進(jìn)行額外的處理，即可實(shí)現(xiàn)納米siox的原位填充，尤其地，在負(fù)極材料的循環(huán)使用中既能夠?yàn)閟iox的反復(fù)膨脹作用提供自由空間，也不會發(fā)生硅顆粒脫落導(dǎo)致負(fù)極材料的衰減的問題。

49、5.本發(fā)明提供的納米siox填充微晶石墨負(fù)極材料不同于傳統(tǒng)的硅-石墨負(fù)極材料，siox顆粒的分布既非石墨顆粒表面又非石墨材料的孔結(jié)構(gòu)，而是填充于微晶石墨的晶粒的間隙中，從而無需對石墨進(jìn)行造孔或表面改性；而包裹siox/微晶石墨復(fù)合材料的外層碳包覆層還能夠進(jìn)一步穩(wěn)固了內(nèi)部復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，使微晶石墨負(fù)極材料形成一個穩(wěn)定的整體結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提升負(fù)極材料的首次庫倫效率和循環(huán)性能，而且碳包覆層還能夠改善siox/微晶石墨復(fù)合材料的比表面積，抑制其作為負(fù)極材料時的副反應(yīng)的發(fā)生。