本發(fā)明屬于鋰離子電池材料回收，涉及一種磷酸鐵鋰提鋰渣制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰電池由于價(jià)格低廉、安全性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車領(lǐng)域，其在新能源汽車市場中的占有率已經(jīng)超過70％，并且在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)出持續(xù)增長的態(tài)勢。而新能源汽車的使用壽命大約5～8年，這意味著每年都會隨之產(chǎn)生大量的廢舊磷酸鐵鋰電池，這些龐大的廢舊電池材料中蘊(yùn)藏著豐富的鋰、鐵、磷元素，是重要的二次能源。因此，如果能將廢舊磷酸鐵鋰電池回收再利用，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)電池材料的循環(huán)利用，同時還能保護(hù)環(huán)境，具有廣闊的發(fā)展前景。

2、cn115893349a公開了一種濕法磷酸工藝回收磷酸鐵渣中磷酸鐵的工藝，通過向磷酸鐵渣中加入表面活性劑，并加入氫氧化鈣、葡萄糖，通過高溫還原焙燒，焙燒后通過磁選，得到鐵粉和磷酸鈣，磷酸鈣通過濃硫酸溶解得到硫酸鈣和稀磷酸，稀磷酸通過凈化濃縮后和鐵粉反應(yīng)，再通過高溫脫水、除磁，得到回收的磷酸鐵。

3、cn116281916a公開了一種將廢舊磷酸鐵鋰正極材料濕法回收再利用的方法。包括：將廢舊磷酸鐵鋰電池分離得到含鋰正極材料粉末；將含鋰正極材料粉末放在有機(jī)溶劑中浸泡；將鋰正極材料粉末與粘結(jié)劑壓制成塊進(jìn)行煅燒，得到混合物；將混合物與還原劑依次進(jìn)行高溫真空還原、真空蒸餾以及真空冷凝，得到金屬鋰和殘?jiān)?；將殘?jiān)湃霟o機(jī)酸溶液中進(jìn)行溶解并加入沉淀劑，烘干沉淀物；將烘干后的沉淀物加熱后，冷卻至室溫，得到磷酸鐵。

4、然而，上述回收過程雖然實(shí)現(xiàn)了從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收磷酸鐵，但工藝較為復(fù)雜，而且，其產(chǎn)出的磷酸鐵經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，無法作為鋰離子電池的正極材料直接使用，仍需進(jìn)行額外的配鋰和燒結(jié)過程，進(jìn)而增加了再利用的成本。鑒于此，目前多數(shù)回收企業(yè)仍將磷鐵渣低價(jià)外銷給磷化工企業(yè)，甚至固廢處理，造成經(jīng)濟(jì)損失以及磷、鐵資源的大量浪費(fèi)。

5、而磷酸錳鐵鋰被認(rèn)為是升級版的磷酸鐵鋰，其與磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的性質(zhì)相似，較三元材料有更好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性，較磷酸鐵鋰具有更高的能量密度，因此受到了高度重視。因此，如何實(shí)現(xiàn)由廢舊磷酸鐵鋰電池材料制備出電池級標(biāo)準(zhǔn)的磷酸錳鐵鋰材料，并有效降低成本，實(shí)現(xiàn)規(guī)模量產(chǎn)，是亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰提鋰渣制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法，可以使廢渣中磷、鐵的回收率達(dá)到96％以上，所得磷酸錳鐵鋰材料純度高，粒徑小且分布均一，電性能可達(dá)到電池級磷酸錳鐵鋰水平；并且，本發(fā)明的制備方法工藝流程短，生產(chǎn)效率高，適用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰提鋰渣制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法，所述方法包括以下步驟：

4、將磷鐵渣進(jìn)行酸浸，得到浸出液和浸出渣；

5、于所述浸出液中加入錳鹽和鐵鹽進(jìn)行補(bǔ)錳和補(bǔ)鐵，然后與沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液混合進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到磷酸錳鐵前驅(qū)體；

6、將所述磷酸錳鐵前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體；

7、將所述磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體燒結(jié)，得到所述電池級磷酸錳鐵鋰；

8、其中，所述酸浸過程中采用的酸包括磷酸。

9、本發(fā)明提供的制備方法，通過酸浸、共沉淀反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)以及燒結(jié)工序的協(xié)同配合，直接制備得到了磷酸錳鐵鋰材料，相較于傳統(tǒng)工藝僅能得到磷酸鐵材料，本發(fā)明所得的磷酸錳鐵鋰材料可以直接作為電池正極材料使用，無需對磷酸鐵材料進(jìn)行額外的錳元素?fù)诫s、配鋰和燒結(jié)過程，使得整個廢舊磷酸鐵鋰電池的回收更高效、更具價(jià)值。本發(fā)明的制備過程，能夠使廢渣中磷、鐵的回收率達(dá)到96％以上，所得磷酸錳鐵鋰材料純度高，粒徑小且分布均一，電性能可達(dá)到電池級磷酸錳鐵鋰水平；并且，本發(fā)明的制備方法工藝流程短，生產(chǎn)效率高，適用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

10、本發(fā)明通過在酸浸過程中使用磷酸，并在浸出液中加入錳鹽和鐵鹽進(jìn)行補(bǔ)錳和補(bǔ)鐵，可以起到兩方面的作用：一方面，使用磷酸可以避免引入額外的雜質(zhì)元素，而在浸出液中補(bǔ)錳和補(bǔ)鐵可以增大其在浸出液中的濃度，進(jìn)而促進(jìn)錳元素和鐵元素的沉淀過程，二者相互配合，共同提高了產(chǎn)物的純度。另一方面，在浸出液中加入錳鹽和鐵鹽，可以調(diào)節(jié)所得磷酸錳鐵鋰產(chǎn)物中錳元素和鐵元素的比例，實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物中錳元素和鐵元素的比例控制。

11、此外，本發(fā)明通過共沉淀反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)分步制備磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體，一方面，先通過共沉淀反應(yīng)制備磷酸錳鐵，可以使產(chǎn)物更純凈，同時，在磷酸錳鐵的基礎(chǔ)上再與氫氧化鋰進(jìn)行水熱反應(yīng)，可以使得濾液中主要為氫氧化鋰，從而實(shí)現(xiàn)氫氧化鋰溶液的循環(huán)利用；另一方面，共沉淀反應(yīng)和水熱反應(yīng)協(xié)同配合，共同控制了前驅(qū)體的粒度，使得產(chǎn)品粒度小，大小均一。

12、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

13、優(yōu)選地，所述酸浸過程中，液固比為(2～5):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，所述磷酸的濃度為60％～80％，例如60％、65％、70％、75％或80％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，所述酸浸的溫度為50～90℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、優(yōu)選地，所述酸浸的時間為1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，所述磷酸的加入量為酸解磷酸鐵鋰?yán)碚撡|(zhì)量的1.0～1.5倍，例如1.0倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、本發(fā)明中，通過調(diào)控磷酸的加入量，可以進(jìn)一步提高磷和鐵的浸出率。如果加入量偏低，會使磷鐵渣中部分磷和鐵浸出不充分，浸出率較低，導(dǎo)致磷鐵渣純度低。

19、優(yōu)選地，所述浸出液的ph為0.5～1.2，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1或1.2等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、需要說明的是，本發(fā)明中酸浸完成后的浸出渣產(chǎn)物即為固體碳粉。

21、可選地，對所述碳粉進(jìn)行洗滌。

22、可選地，所述洗滌包括：將碳粉加到純水中，攪拌調(diào)漿，過壓濾機(jī)，直到濾液呈中性。

23、可選地，所述碳粉洗滌的濾液回用作為酸浸調(diào)漿水，濾餅經(jīng)干燥直接外賣。

24、本發(fā)明通過采用磷酸進(jìn)行酸浸的方法，可得到純度高的固體碳粉，經(jīng)過簡單的洗滌處理后，可實(shí)現(xiàn)洗滌濾液的重復(fù)利用，使得碳粉的回收率達(dá)到100％，既解決了廢渣產(chǎn)生的二次污染，又實(shí)現(xiàn)了碳粉的再次利用。

25、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的ph為3.5～7，優(yōu)選為3.5～5.0，例如3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.0等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、本發(fā)明中，通過調(diào)控共沉淀反應(yīng)的ph，可以進(jìn)一步提高磷酸錳鐵前驅(qū)體的純度，并使產(chǎn)品中鐵和錳元素的比例在一個合理的范圍內(nèi)。如果ph偏高，可能有其他雜相生成并相互包裹，比如，二價(jià)錳容易氧化成羥基氧化錳，因此可能會有氫氧化鐵、以及羥基氧化錳等雜質(zhì)出現(xiàn)，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降；如果ph偏低，則會使鐵、錳元素沉淀不完全，從而導(dǎo)致沉淀效率低，且產(chǎn)品中鐵、錳元素比例失衡。

27、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～90℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、本發(fā)明中，通過調(diào)控共沉淀反應(yīng)的溫度，可以進(jìn)一步提高產(chǎn)物的純度，更好地實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物粒徑分布的控制。共沉淀溫度過低或者過高，都不利于鐵離子和錳離子的共沉淀過程，不利于制備粒徑較小且分布均勻的產(chǎn)物。如果溫度過低，此時反應(yīng)的活性低、沉淀效率低，雜質(zhì)離子也會因溶解度較低而吸附在產(chǎn)品表面或者包裹在產(chǎn)品內(nèi)部，導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降；如果溫度過高，從動力學(xué)角度看，此時反應(yīng)因活性高而快速成核，成核速率＞生長速率，導(dǎo)致產(chǎn)品中一次顆粒偏小且團(tuán)聚嚴(yán)重。

29、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時長為1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、本發(fā)明中，通過調(diào)控共沉淀反應(yīng)的時長，也能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)物的純度，并且有助于得到粒徑更小、分布更均勻的產(chǎn)物。如果共沉淀反應(yīng)時間過短，會使沉淀不完全，降低鐵的回收率；如果時間過長，則會使其他雜質(zhì)離子包裹在晶粒中，造成產(chǎn)物純度下降，并且，反應(yīng)時間過長也會使產(chǎn)物粒徑增大。

31、優(yōu)選地，將所述共沉淀反應(yīng)后的產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌和干燥。

32、優(yōu)選地，所述沉淀劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨中任意一種或至少兩種的組合。

33、優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑包括氨水、檸檬酸、草酸以及羥基羧酸鹽絡(luò)合劑中任意一種或至少兩種的組合。

34、優(yōu)選地，所述磷酸錳鐵前驅(qū)體中的錳和鐵的總摩爾量之和與所述鋰源中的鋰的摩爾量之比為1:(2～3)，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

35、可選地，所述錳源包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等可溶性二價(jià)錳鹽中任意一種或至少兩種的組合。

36、可選地，所述鐵源包括硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵等可溶性鐵鹽中任意一種或至少兩種的組合。

37、可選地，所述鐵源采用二價(jià)鐵源時，配合氧化劑雙氧水使用。

38、優(yōu)選地，所述鋰源的溶液濃度為0.5～1.3mol/l，例如0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1.1mol/l或1.3mol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

39、優(yōu)選地，所述鋰源包括氫氧化鋰。

40、本發(fā)明中，選擇氫氧化鋰作為鋰源，在水熱反應(yīng)過程中無需額外引入oh-，可以簡化制備過程。

41、優(yōu)選地，所述鋰源與磷酸錳鐵的摩爾比為(2～3):1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

42、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150～250℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

43、本發(fā)明中，通過調(diào)控水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度，能夠更好地實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的控制。如果反應(yīng)溫度過高，會導(dǎo)致顆粒偏細(xì)，壓實(shí)密度偏??；如果反應(yīng)溫度過低，則會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，結(jié)晶效果差。

44、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)時間≥2h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

45、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的攪拌速率為100～250r/min，例如100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/min、200r/min、220r/min或250r/min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

46、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)壓力為1.2～1.8mpa，例如1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa或1.8mpa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

47、優(yōu)選地，將所述磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體先與碳源混合，再進(jìn)行燒結(jié)。

48、優(yōu)選地，所述混合包括固相混合。

49、本發(fā)明中，通過采用固相混合的方式對磷酸錳鐵鋰和碳源進(jìn)行混合，無需傳統(tǒng)的噴霧干燥工藝，更有助于節(jié)能降耗；并且，由于固相混合過程中物料充分接觸、反應(yīng)，一次顆粒團(tuán)聚緊湊、密實(shí)，縫隙少，因此制備得到的正極材料壓實(shí)密度高。

50、優(yōu)選地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑、多孔碳、聚乙烯醇、石墨中任意一種或至少兩種的組合。

51、優(yōu)選地，所述碳源的添加量為所述磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體質(zhì)量的2％～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

52、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為400～600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

53、本發(fā)明中，通過調(diào)控?zé)Y(jié)溫度，更有利于得到粒徑較小且表面包覆均勻的產(chǎn)物。如果溫度過高，會使生成的一次顆粒尺寸較大，不利于材料倍率性能的發(fā)揮；如果溫度過低，則會使碳源碳化不充分，在正極材料表面包覆不均勻，導(dǎo)致正極材料粉末電阻率較高，不利于容量的發(fā)揮。并且，在400～600℃下進(jìn)行燒結(jié)，相比于傳統(tǒng)磷酸錳鐵鋰和碳源的燒結(jié)溫度，更有利于節(jié)能降耗。

54、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的時間≥2h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

55、優(yōu)選地，所述燒結(jié)在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。

56、優(yōu)選地，所述燒結(jié)結(jié)束后，還包括粉碎、篩分、包裝的步驟。

57、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：

58、向磷鐵渣中加入酸解磷酸鐵鋰?yán)碚撡|(zhì)量1.0～1.5倍的酸，調(diào)節(jié)液固比為(2～5):1，在50～90℃下進(jìn)行1～5h的酸浸，得到浸出液和浸出渣；

59、于所述浸出液中加入錳鹽及鐵鹽進(jìn)行補(bǔ)錳和補(bǔ)鐵，然后與沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液混合，控制體系的ph為3.5～7，在30～90℃下進(jìn)行1～5h的共沉淀反應(yīng)，得到磷酸錳鐵前驅(qū)體，然后對其依次進(jìn)行洗滌和干燥；

60、配置濃度為0.5～1.3mol/l的氫氧化鋰溶液，并按照磷酸錳鐵前驅(qū)體中錳和鐵的總摩爾量之和與氫氧化鋰中的鋰為1:(2～3)的摩爾比，將配置好的氫氧化鋰溶液加入到所得磷酸錳鐵前驅(qū)體中，在攪拌速率為100～250r/min，反應(yīng)壓力為1.2～1.8mpa的反應(yīng)條件下，于150～250℃下進(jìn)行2h以上的水熱反應(yīng)，得到磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體；

61、按照磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體質(zhì)量的2％～8％，向所得磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體中加入碳源，以固相混合的方式混合均勻，然后在惰性氣氛保護(hù)下于400～600℃燒結(jié)2h以上，經(jīng)粉碎、篩分、包裝后，得到所述電池級磷酸錳鐵鋰；

62、其中，所述酸浸過程中采用的酸包括磷酸。

63、第二方面，本發(fā)明還提供一種電池級磷酸錳鐵鋰材料，所述電池級磷酸錳鐵鋰材料由如第一方面所述的磷酸鐵鋰提鋰渣制備電池級磷酸錳鐵鋰的方法制備得到。

64、本發(fā)明中，所述電池級磷酸錳鐵鋰材料的粒徑較小，約為50～160nm，且粒徑分布均勻，例如50nm、70nm、90nm、120nm、140nm或160nm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

65、第三方面，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的正極片，所述正極片包括如第二方面所述的電池級磷酸錳鐵鋰材料。

66、第四方面，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第三方面所述的正極片。

67、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

68、本發(fā)明提供的制備方法，由磷酸鐵鋰廢渣直接制備得到磷酸錳鐵鋰正極材料，相比于傳統(tǒng)工藝中僅由磷酸鐵鋰廢渣制備磷酸鐵材料，避免了對磷酸鐵材料進(jìn)行額外的錳元素?fù)诫s、配鋰和燒結(jié)過程，從而簡化了工藝流程，使得整個廢舊磷酸鐵鋰電池的回收更高效、更具價(jià)值，適用于大規(guī)模的生產(chǎn)。本發(fā)明的制備過程，能夠使廢渣中磷、鐵的回收率達(dá)到96％以上，所得磷酸錳鐵鋰材料純度高，粒徑較小，約為50～160nm，且分布均一，電性能可達(dá)到電池級磷酸錳鐵鋰水平。