本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備，具體涉及一種利用廢舊鋰分子篩制備電池級(jí)磷酸二氫鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、鋰分子篩主要用于變壓吸附制氧裝置，反復(fù)使用多次后，鋰分子篩的吸附性能下降，從經(jīng)濟(jì)效益考慮，需要被淘汰。近年來，隨著家用和醫(yī)用氧需求的增長，大量鋰分子篩被用于制取氧氣，進(jìn)而導(dǎo)致每年產(chǎn)生大量的廢舊鋰分子篩。鋰分子篩是一種鋰x型硅鋁酸鹽結(jié)晶體，其中鋰含量占4％左右，遠(yuǎn)高于鋰輝石、鋰云母這兩種鋰礦石中的鋰含量，具有很高的回收價(jià)值。由于鋰分子篩是一種硅鋁酸鹽，此種物質(zhì)易受酸或堿的破壞，導(dǎo)致其中的鋰、硅、鋁以游離的狀態(tài)存在于溶液中，沉碳酸鋰的過程，大量硅、鋁雜質(zhì)被包裹在產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品純度低。

2、如專利申請(qǐng)cn116179857a公開了一種從廢舊鋰分子篩提取鋰的方法，將研磨過篩后的鋰分子篩利用20-35％的鈉鹽溶液浸取(過濾后濾渣用純水淋洗、洗液返回上一級(jí)配制鈉鹽溶液)，浸取液除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，加入碳酸鈉沉碳酸鋰，再經(jīng)過兩次水洗、烘干得到碳酸鋰產(chǎn)品。該過程產(chǎn)生的水洗廢液較多，廢液中含有少量鋰，造成了鋰損失；此外，浸取鹽溶液無法循環(huán)利用(由于氯化鈉可溶，因此濾渣中氯化鈉很少，水洗濾渣后，水洗液中的氯化鈉更少，每一次配制20-35％鈉鹽溶液基本需要重新添加氯化鈉固體，另外濾液中含有大量的氯化鈉，為了得到工業(yè)碳酸鋰，這部分氯化鈉無法利用，并且還需要設(shè)法除去)，造成資源浪費(fèi)，且該過程只能得到工碳，無法直接制得純度更高的其它鋰鹽。

3、因此，如何從廢舊鋰分子篩中選擇性提取鋰，并且獲得高純的鋰鹽已成為一個(gè)技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種利用廢舊鋰分子篩制備電池級(jí)磷酸二氫鋰的方法，采用二次鹽溶液浸取，可直接由鋰分子篩不經(jīng)過工業(yè)級(jí)碳酸鋰(工碳)直接制得電池級(jí)磷酸二氫鋰，實(shí)現(xiàn)了廢液零排放，鋰收率高，且浸取鹽溶液能循環(huán)利用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用廢舊鋰分子篩制備電池級(jí)磷酸二氫鋰的方法，包括以下步驟：

3、步驟1：將廢舊鋰分子篩研磨過篩后與磷酸氫二銨溶液混合，其中，所得浸出液中nh4+和li+的摩爾比為(3.5-4.5):1，然后立即加入草酸固體，調(diào)節(jié)漿料ph值為5-6，攪拌預(yù)設(shè)時(shí)間，過濾得到濾渣和濾液；

4、步驟2：將所述濾渣再經(jīng)上述步驟1的操作，過濾后所得濾液與步驟1中的濾液混合得到溶液1；

5、步驟3：根據(jù)所述溶液1中mg2+的濃度，向所述溶液1中加入edta，攪拌預(yù)設(shè)時(shí)間后加入單水氫氧化鋰，調(diào)節(jié)ph值至12.5-13，然后加熱至沸騰，沸騰預(yù)設(shè)時(shí)間后趁熱過濾得到磷酸鋰濕料；其中，所述edta與mg2+的摩爾比為(1-1.5):1；

6、步驟4：檢測(cè)所述磷酸鋰濕料中mg2+和c2o42-雜質(zhì)的含量以及l(fā)i3po4的含量，隨后加入純水中得到料漿，將所述料漿與磷酸和雙氧水混合，其中，所述磷酸鋰濕料中的li3po4與磷酸溶液中的h3po4的摩爾比為1:(2-2.1)，且所述磷酸鋰濕料與純水的質(zhì)量比為1:(1.85?-1.9)，雙氧水中h2o2和c2o42-的摩爾比為(2-5):1，待料漿溶清后得到磷酸二氫鋰凈液；

7、步驟5：將所述磷酸二氫鋰凈液加熱蒸發(fā)，當(dāng)溶液溫度達(dá)到125-130℃時(shí)停止加熱，冷卻至預(yù)設(shè)溫度，然后離心、烘干得到電池級(jí)磷酸二氫鋰。

8、進(jìn)一步的，步驟1中，所述磷酸氫二銨溶液的質(zhì)量濃度為30-40％。

9、進(jìn)一步的，步驟1中，所述過篩是過100目篩；所述攪拌的預(yù)設(shè)時(shí)間為1-3h。

10、進(jìn)一步的，步驟3中，所述攪拌的預(yù)設(shè)時(shí)間為10-15min。

11、進(jìn)一步的，步驟3中，所述沸騰的預(yù)設(shè)時(shí)間為5-10min。

12、進(jìn)一步的，步驟3中，將過濾后的濾液同加熱蒸發(fā)過程中揮發(fā)的氨氣一并通入磷酸中，形成磷酸氫二銨溶液均分返回至步驟1和步驟2重復(fù)使用。

13、進(jìn)一步的，步驟3中，通入的所述磷酸的質(zhì)量濃度為83-88％，優(yōu)選為85％。

14、進(jìn)一步的，步驟4中，所述磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83-88％，優(yōu)選為85％；所述雙氧水的質(zhì)量濃度為28-33％，優(yōu)選為30％。

15、進(jìn)一步的，步驟5中，所述預(yù)設(shè)溫度為35-40℃。

16、進(jìn)一步的，步驟5中，將所述離心得到的母液進(jìn)入步驟4代替部分純水重復(fù)使用。

17、在一些具體實(shí)施方式中，一種利用廢舊鋰分子篩制備電池級(jí)磷酸二氫鋰的方法包括以下步驟：

18、步驟1：取200g廢舊鋰分子篩，研磨過100目篩后與30-40wt％的磷酸氫二銨溶液混合，其中n(nh4+):n(li+)＝(3.5-4.5):1，立即加入草酸固體，調(diào)節(jié)漿料ph＝5-6，攪拌1-3h，過濾得到濾渣和濾液；

19、步驟2：濾渣再經(jīng)上述步驟，過濾后與步驟1中濾液混合得到溶液1，檢測(cè)溶液1中ca、mg、si、al雜質(zhì)的濃度；其中，ca、mg、al主要以離子形式存在，si大部分以sio2形式沉淀，溶液中僅存在極少量微溶的含硅物質(zhì)；

20、步驟3：向溶液1中加入edta，滿足n(edta):n(mg2+)＝(1-1.5):1，攪拌10-15min后加入單水氫氧化鋰，調(diào)節(jié)ph至12.5-13后加熱至沸騰，沸騰5-10min后趁熱過濾，過濾得到磷酸鋰濕料，過濾后的濾液同蒸發(fā)過程中揮發(fā)的氨氣一并通入85％wt磷酸中，得到磷酸氫二銨溶液，磷酸氫二銨溶液均分用于步驟1和步驟2；

21、步驟4：檢測(cè)磷酸鋰濕料中mg2+、c2o42-雜質(zhì)含量，隨后加入純水中得到料漿，將料漿加入85wt％磷酸和30wt％雙氧水中，滿足磷酸鋰濕料中的li3po4與磷酸溶液中的h3po4的摩爾比為1:(2-2.1)；且與純水的質(zhì)量比為1:(1.85-1.9)，n(h2o2):n(c2o42-)＝(2-5):1，待料漿溶清后得到磷酸二氫鋰凈液；

22、步驟5：將磷酸二氫鋰凈液蒸發(fā)，當(dāng)溶液溫度達(dá)到125-130℃時(shí)停止加熱，冷卻至35-40℃，然后離心、烘干得到電池級(jí)磷酸二氫鋰，離心母液進(jìn)入步驟4代替部分純水。

23、總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

24、1、本發(fā)明提供的利用廢舊鋰分子篩制備電池級(jí)磷酸二氫鋰的方法，采用磷酸氫二銨浸取，然后加入草酸去除大部分二價(jià)和三價(jià)金屬離子，再加入edta除去溶液中的mg2+，接著通過lioh調(diào)節(jié)ph值至12.5-13使得形成li3po4沉淀，通過加入h3po4使li3po4沉淀溶解，在酸性條件下通過h2o2除去過量的c2o42-，得到高純度的磷酸二氫鋰，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢液零排放，環(huán)境友好，且鋰收率和純度高。

25、2、采用磷酸氫二銨浸取，通過加熱回收可使氨氣得到重復(fù)利用，磷酸根作為產(chǎn)品的組成部分也能得到完全利用，節(jié)約資源。

26、3、本發(fā)明不僅使廢舊鋰分子篩得到回收利用，變廢為寶，而且可直接由鋰分子篩不經(jīng)過工碳直接制得電池級(jí)磷酸二氫鋰(碳酸鋰是基礎(chǔ)鋰鹽，可由碳酸鋰制其它鋰鹽，本發(fā)明完全繞過了碳酸鋰，一般情況下鋰鹽回收或者鹽湖、礦石提鋰都是制粗碳或工碳，而本發(fā)明回收可直接制取磷酸二氫鋰)，純度更高，效益更大。