本發(fā)明涉及一種單相(hf,ta)(c,n)過渡金屬碳氮化物粉體、制備方法及其用途，屬于陶瓷粉體制備。

背景技術(shù)：

1、第ivb和第vb過渡金屬碳化物或氮化物，作為超高溫陶瓷（uhtcs），其熔點均超過3000℃。它們具有高強度、高硬度及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，因而在空間核反應(yīng)堆動力系統(tǒng)，航空發(fā)動機(jī)、刀具涂層及研磨材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。碳化鉭（tac）、碳化鉿（hfc）、氮化鉿（hfn）和氮化鉭（tan）作為近年來超高溫陶瓷的研究熱點，均具有nacl型面心立方晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為fm3m。α=β=γ=90°，它們的晶格常數(shù)非常接近，分別為a=0.4450?nm、a=0.4640?nm、a=0.4533nm和a=0.4340?nm，在這些晶體結(jié)構(gòu)中，過渡金屬ta和hf原子分別位于晶胞的八個頂點以及面心處，而c、n原子占據(jù)每條棱的中心以及晶胞的中心位置。過渡金屬的碳化物和氮化物因其高熔點和硬度而受到重視。具體而言，hfc、tac、hfn和tan的熔點分別高達(dá)3890℃、3880℃、3380℃和3017℃，硬度分別達(dá)到19gpa、20gpa、18gpa和32gpa。這些材料還表現(xiàn)出優(yōu)良的電熱傳導(dǎo)性，達(dá)到20.0w/m·k，同時具有非常小的熱膨脹系數(shù)，僅為6.6×10-6/k，展現(xiàn)出良好的沖擊性能。此外，它們的電阻率較低，為33μω·cm，進(jìn)一步突顯了這類材料在高性能應(yīng)用領(lǐng)域的潛力。tac在保留了一部分金屬ta的優(yōu)勢外，還具有耐燒蝕性、抗熱震性和良好的耐磨性等優(yōu)點,目前在切削工具和研磨材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2、隨著科技的不斷進(jìn)步，尤其是核反應(yīng)堆及航空航天的快速發(fā)展，對超高溫陶瓷的要求日益提高，單一組元的碳化物或氮化物已難以滿足復(fù)雜服役環(huán)境下的需求。研究人員發(fā)現(xiàn)通過形成固溶體，即增加結(jié)構(gòu)的無序度和成分復(fù)雜性，進(jìn)而改變成鍵特性等可以顯著改善材料性能，因此這成為超高溫陶瓷領(lǐng)域的研究熱點?？紤]到hf原子（rhf=0.1585?nm）和ta原子（rta=0.1457nm）的半徑差異小于15%，以及c原子（0.29nm）與n原子（0.3nm）的半徑相近，(hf,ta)(c,n)在理論上可以形成無限固溶體。然而，關(guān)于這種固溶體的研究較為少見，現(xiàn)有報道主要集中在(hfxta1?x)c上。例如ghaffari等人在論文中“diffusion?and?solidsolution?formation?between?the?binary?carbides?of?tac,?hfc?and?zrc”中通過冷等靜壓在500?mpa壓片，然后在電阻加熱石墨爐和流動氬氣氛圍中加熱至2000℃制備成分均勻，致密度高的(hfxta1?x)c固溶體，并發(fā)現(xiàn)其硬度高于hfc和tac的硬度。此外，cedillos-barraza等人在論文中“sintering?behaviour,?solid?solution?formation?andcharacterisation?of?tac,?hfc?and?tac-hfc?fabricated?by?spark?plasmasintering”利用兩步火花等離子體燒結(jié)工藝（sps，2100℃/20min/55mpa和2350℃/20min/38mpa）制備了三種成分的(hf1-xtax)c固溶體（x=0.2、0.5和0.8）以及單組元tac和hfc。其xrd結(jié)果均證實了固溶體的形成，且其晶格常數(shù)介于組成碳化物tac和hfc之間，符合vegard定律。進(jìn)一步對(taxhf1-x)c固溶體的力學(xué)性能研究表明，固溶體硬度超過了單組元碳化物hfc和tac，尤其是在等摩爾比例的(hf0.5ta0.5)c樣品，硬度達(dá)到了最高值。另一方面，(taxhf1-x)c固溶體的抗氧化性也得到了顯著提升，延長了材料在高溫氧化環(huán)境下的使用壽命。zhang等人在論文中“thermal?analysis?of?tantalum?carbide-hafnium?carbidesolid?solutions?from?roomtemperature?to?1400℃”中通過熱重分析-差示掃描量熱法（tg-dsc）技術(shù)系統(tǒng)地研究了不同tac含量（0、20、50、80以及100?vol.%）的(hf,ta)c從室溫到1400℃下的氧化行為。與單組元tac（750℃）和hfc（800℃）相比，其抗氧化性均有所增強，特別是等體積比的(hf,ta)c展現(xiàn)出了最佳的性能，其氧化起始溫度提高至940℃，在1400℃時的氧化轉(zhuǎn)變率僅為60%。這種提升的抗氧化性能主要歸因于固溶體晶格中ta和hf原子的均勻分布，這一結(jié)構(gòu)特性在氧化過程中促成了高熔點hf-ta-o氧化物的形成。這種氧化物的生成不僅有效抑制了與碳化物體積失配較大的ta2o5的形成，從而有效避免了氧化層的散裂，而且還降低了氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量。此外，氧化過程中形成的致密氧化層為碳化物基底材料提供了良好的保護(hù)作用。在后續(xù)的燒蝕實驗中，將(hf,ta)c固溶體暴露在大約2800℃的等離子火炬下，氣體流速達(dá)到聲速（>300m/s），分別持續(xù)60秒、180秒和300秒。與單一組元的hfc和tac相比，固溶體的抗燒蝕能明顯改善。即便在極端條件下燒蝕持續(xù)300秒，等體積比的(ta,hf)c同樣展示了最佳性能，其致密氧化層的厚度僅為28微米，相當(dāng)于純tac和hfc氧化層厚度的1/10和1/6。以上結(jié)果突顯了(hf,ta)c固溶體在極端高溫條件下的優(yōu)異性能，特別是在航空航天等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。

3、進(jìn)一步，通過將多金屬組元的碳化物中的碳原子部分被氮原子取代，形成碳氮化物會導(dǎo)致化合物的電子結(jié)構(gòu)的變化，從而顯著改善材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，如硬度和熱穩(wěn)定性的提高。為超高溫結(jié)構(gòu)陶瓷和其他高性能材料的開發(fā)提供了新的可能性。wang?y等人在論文“synthesis,?microstructure,?and?mechanical?properties?of?novel?highentropy?carbonitrides”中通過高能球磨和后續(xù)的熱處理工藝（1600℃/2h）成功合成了(hfzrtanbti)(cn)粉末。以及進(jìn)一步通過熱壓技術(shù)（1800℃/30mpa）制備出致密度達(dá)95%的(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)(c0.5n0.5)陶瓷。該樣品比相應(yīng)的多組元過渡金屬碳化物和氮化物表現(xiàn)出更高的硬度和楊氏模量；而且其在300k至800k范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率低于相應(yīng)碳化物和氮化物的線性組合值，這表明了其在高溫應(yīng)用中具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗變形能力。該研究者在后續(xù)工作“improved?oxidation?resistance?of?(zrnbhfta)(c,n)?high?entropycarbonitrides”中采用sps工藝（2200℃/40mpa）成功制備了(zr0.25nb0.25hf0.25ta0.25)cxn1-x，x=(1.0，0.9，0.8，0.7)，并在極端條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性。尤其是當(dāng)c/n摩爾比為7:3時，氧化起始溫度最高，且氧化產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)裂紋，保持結(jié)構(gòu)完整。因此，通過精心材料設(shè)計，制備多組元過渡金屬碳氮化物，如(hf,ta)(c,n)可以顯著提升材料的綜合性能，使其成為航空航天、核能以及其他要求高溫穩(wěn)定性和抗氧化性的先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了巨大潛力。

4、目前制備多組元過渡金屬碳氮化物的方法主要為以下三種：（1）固相燒結(jié)工藝：使用單組元過渡金屬碳化物和過渡金屬氮化物作為原料。采用固相燒結(jié)方式，這些原料在高溫下反應(yīng)形成多組元過渡金屬碳氮化物。由于強共價鍵和低擴(kuò)散系數(shù)，其制備過程復(fù)雜且合成條件苛刻，常需要高溫高壓環(huán)境，擴(kuò)散緩慢影響成分均勻性，晶粒尺寸增大，進(jìn)而不利于材料性能的最優(yōu)化。這些挑戰(zhàn)不僅使得成分難以精確控制，而且限制了材料的實際生產(chǎn)應(yīng)用和大規(guī)模生產(chǎn)，因為依賴特殊設(shè)備的操作和維護(hù)成本較高。（2）碳熱還原-氮化反應(yīng)：以單組元過渡金屬氧化物和碳做為原料，在氮氣氛圍下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。這一過程首先通過碳熱還原反應(yīng)將氧化物還原為金屬，然后在氮氣的作用下發(fā)生氮化反應(yīng)，生成碳氮化物。（3）高溫?zé)崽幚?氮化工藝：使用過渡金屬和碳為原料，經(jīng)高溫?zé)崽幚?氮化工藝制備粉體。第二種和第三種方法對氧非常敏感，容易在制備過程中引入氧元素到固溶體中；影響最終產(chǎn)品的純度和性能。為克服這些障礙，本發(fā)明通過熔解-析出-氮化機(jī)理，采用單組元過渡金屬碳化物為原料（hfc和tac）,以金屬鈷粉為熔劑在氮氣氛圍下探索常壓下的合成(hf,ta)(c,n)新技術(shù)，以實現(xiàn)更好的成分控制、減少晶粒生長和提高生產(chǎn)效率。旨在開發(fā)既能滿足性能要求又適合大規(guī)模生產(chǎn)的新型高性能材料，拓展其在航空航天、核能及其他高科技領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種基于熔解-析出-氮化機(jī)制制備(hfxta1-x)(cn)微米立方體的新工藝；采用金屬鈷粉、碳化鉿（hfc）粉體和碳化鉭（tac）粉體為原料，具體制備步驟包括：（1）按摩爾比1:(0.11~9)分別稱取碳化鉿（hfc）粉體和碳化鉭（tac）粉體并混合均勻；（2）將碳化物與金屬鈷粉按質(zhì)量比1:(1~5)稱取鈷粉，與步驟（1）所得粉體混合均勻。（3）將步驟（2）所得混合粉末壓制成片，置于管式爐或高溫爐中，在氮氣氣氛下進(jìn)行熱處理，以2~5℃/min的升溫速率加熱至1500~1900℃，保溫0.5~10小時，然后隨爐冷卻至室溫，生成(hf,ta)(c,n)/co基金屬塊體；（4）將產(chǎn)物浸泡在硝酸溶液中，通過腐蝕作用溶解富鈷合金基體，然后過濾剩余的(hfxta1-x)(cn)粉體，并使用去離子水反復(fù)清洗以去除粉體表面的雜質(zhì)和離子。（5）將清洗干凈的粉體置于烘箱中，在50~80℃下干燥，最終獲得(hfxta1-x)(cn)微米立方粉體。

2、本發(fā)明的制備方法對設(shè)備的要求不高、原料易得、制備步驟簡單且制備周期短；所制備的(hfxta1-x)(cn)固溶體成分可控且元素分布均勻，展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能及高熱穩(wěn)定性能等特性，適合用于核反應(yīng)堆動力系統(tǒng)、航空航天發(fā)動機(jī)、刀具涂層領(lǐng)域以及研磨材料等領(lǐng)域。為相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域提供了一種高效的固溶體制備新方案。

3、發(fā)明原理

4、本發(fā)明基于熔解-析出-氮化機(jī)理，開創(chuàng)了一種制備(hfxta1-x)(cn)微米立方體的高效方法。此過程分為兩個主要階段：

5、(ⅰ)熔解過程：利用鈷粉作為熔劑，采用的熱處理溫度高于金屬鈷的熔點。在這一過程中，熔融狀態(tài)的鈷潤濕了tac和hfc顆粒，促進(jìn)了碳化物的分解并形成了三元(co-hf-ta)熔融合金以及固態(tài)的碳。其反應(yīng)方程式如下所示：

6、 m·hfc( s)+ n·tac( s)+(1- m- n)·co (l)→co(1 -m-n)-hf m-ta n( l)+( m+ n)·c( s)?????????(1)

7、其中， m和 n分別表示所生成鈷基合金中hf和ta的摩爾百分比(0≤ m≤1,?0≤ n≤1)； l和 s分別代表液態(tài)和固態(tài)。

8、(ⅱ)析出-氮化過程：當(dāng)co-hf-ta合金中hf和ta的含量達(dá)到上限時，這些金屬組分便會從熔融合金中析出，并與碳和氮氣反應(yīng)，形成(hf,ta)(c,n)固溶體。此反應(yīng)可表示為：

9、co(1- m-n)-hf m-ta n( l)+ x( m+n)c( s)+1/2( m+n)(1-x)n2( g)

10、→( m+n)(hf m/( m+n)ta n/( m+n))(cxn1-x)( s)+(1- m-n)co( l)??(2)

11、引入co熔劑不僅改變了碳化物的物質(zhì)傳輸機(jī)制，由原來較慢的固相擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)檩^快的熔融co-hf-ta合金流動，而且加速了碳化物各組分物質(zhì)的遷移速率，從而在常壓氮氣氛圍下成功制備出(hf,ta)(c,n)固溶體。

12、本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

13、（1）本發(fā)明所提供的鉿鉭碳氮固溶體(hf,ta)(c,n)的制備方法可成功制得該固溶體。且具有制備工藝操作步驟簡單，安全可靠，節(jié)省能源等優(yōu)點。

14、（2）本發(fā)明制備的鉿鉭碳氮固溶體微米粉體呈現(xiàn)出立方塊形貌，具有成分可控且元素分布均勻的特點。

15、（3）(hf,ta)(c,n)固溶體粉體具有高硬度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的抗氧化性，耐高溫和化學(xué)腐蝕等。