本發(fā)明涉及濕法磷酸，具體是一種濕法磷酸工藝生產(chǎn)混合相激發(fā)石膏的方法及其產(chǎn)品與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、濕法磷酸工藝：磷酸的生產(chǎn)方法有兩種，熱法磷酸和濕法磷酸。熱法磷酸生產(chǎn)工藝主要是將電熱法獲得的黃磷放在過量空氣中燃燒制得磷酸的工藝過程，具有生產(chǎn)能耗高、對環(huán)境影響嚴(yán)重等缺點(diǎn)。濕法磷酸生產(chǎn)工藝主要是用各種無機(jī)酸分解磷礦制得磷酸，其主要的無機(jī)酸包括硫酸、鹽酸、硝酸?，F(xiàn)階段濕法磷酸生產(chǎn)的主流企業(yè)均以硫酸為萃取酸進(jìn)行分解磷礦制備濕法磷酸，硫酸分解磷礦時(shí)，按照生成caso4結(jié)晶的水合形式不同，可以分為5種工藝一步二水法、一步半水法、半水二水法、二水半水法、二水無水法。

2、①一步二水法工藝較為成熟，工藝操作范圍寬，生產(chǎn)比較穩(wěn)定，水平衡控制難度較低，可直接采用磷礦石生產(chǎn)，且對礦石的適應(yīng)性較好，目前我國濕法磷酸80％以上都采用一步二水法磷酸工藝。二水物工藝僅可生產(chǎn)w(p2o5)＝20％～25％的稀磷酸，過濾和洗滌易于操作控制，用于磷復(fù)肥生產(chǎn)前需增加稀磷酸濃縮工序。但二水物工藝產(chǎn)生的磷石膏結(jié)晶細(xì)度分布不均勻，在過濾初期分布料漿時(shí)，穿透濾布進(jìn)入成品磷酸中的磷石膏細(xì)晶量大。硫酸過量系數(shù)高，造成稀磷酸的品質(zhì)下降。磷礦石中p2o5萃取率較低，磷石膏中非水溶性殘磷量較高。副產(chǎn)物成為磷石膏，磷含量在0.8-1.2％，一般作為固廢，其處理是世界上、國內(nèi)最為頭疼的問題之一，在國內(nèi)以堆存為主。

3、②一步半水法工藝可生產(chǎn)w(p2o5)＝40％～45％的高濃度磷酸，可直接用于磷復(fù)肥生產(chǎn)，且能耗低，噸p2o5蒸汽單耗值較二水物可減少1.2～1.7t，節(jié)約20％～27％電耗。建設(shè)投資低，較二水物工藝可減少14％～17％。磷酸品質(zhì)較好，便于進(jìn)一步進(jìn)行濕法磷酸凈化處理。但半水物工藝磷礦石萃取率低，一般僅為92％～94％，且對磷礦品質(zhì)要求較高。水平衡控制難度較大，僅可采用干法磨礦，增加礦石處理成本。過濾和洗滌操作難度較大。磷石膏性質(zhì)不穩(wěn)定，處于介穩(wěn)區(qū)，不便于后續(xù)處理。開工率低，設(shè)備管道積垢堵塞嚴(yán)重，停車清洗頻繁。生產(chǎn)半水石膏磷含量在1.2-1.7％，其處理也是令人頭疼的問題，一般難以作為建材只能作為礦山充填或環(huán)境修復(fù)的材料。

4、③半水一二水法濕法磷酸的特點(diǎn)是先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，然后再水化重結(jié)晶為二水物。半水-二水法的兩次過濾的濃酸流程生產(chǎn)工藝一般可分為半水物反應(yīng)、半水物過濾、半水物再結(jié)晶及過濾四個(gè)主要過程。該法的優(yōu)點(diǎn)是半水物料漿經(jīng)第一次過濾后可直接得到濃度為40-45％p2o5的濃磷酸，p2o5的總收率較高，石膏的質(zhì)量有了進(jìn)一步的提高；缺點(diǎn)是整個(gè)工藝分兩次過濾，特別是半水物過濾困難，生產(chǎn)較難控制、作業(yè)率低、對磷礦的質(zhì)量要求較高，投資較大。主要流程為日本的公司所開發(fā)，國內(nèi)沒有這種工藝。

5、④二水半水法的本質(zhì)是以二水石膏為原料，在脫除其中磷、氟元素的同時(shí)將其制備成半水石膏。例如專利cn105174760b，系一種二水石膏制備α半水石膏的方法，將二水石膏和晶型控制劑加入含硫酸和磷酸混酸水溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，固液分離，液相一部分返回轉(zhuǎn)晶槽繼續(xù)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)，另一部分輸送到硫酸分解磷礦工藝制取磷酸的酸解槽中加以利用；固相加洗水進(jìn)行洗滌，洗滌水導(dǎo)入上述得到的液相中加以利用。經(jīng)洗滌得到的固相既可以經(jīng)過烘干成α半水石膏粉，也可以不經(jīng)過烘干步驟直接加水制成石膏板、石膏砌塊、石膏構(gòu)件等石膏制品。

6、⑤二水無水法的本質(zhì)是以二水石膏為原料，在脫除其中磷、氟元素的同時(shí)將其制備成無水石膏。例如專利cn113772709b，系一種利用磷石膏制備無水微米硫酸鈣的方法，在磷石膏中加入水、酸、成核劑和晶型控制劑并加熱反應(yīng)，然后過濾干燥，即可獲得微米級無水硫酸鈣。其核心是以硫酸為主，所述酸可以是硫酸，或者硫酸與磷酸、鹽酸和硝酸中的任一種的混合物。

7、因此，對濕法磷酸工藝進(jìn)行改進(jìn)，以減少其磷石膏產(chǎn)品中磷、氟含量，達(dá)到磷石膏無害化處理的標(biāo)準(zhǔn)并提升其性質(zhì)及應(yīng)用范圍，仍然是目前濕法磷酸工藝的重點(diǎn)研究對象，需要研究得到一種能夠直接在濕法磷酸工藝中直接嫁接轉(zhuǎn)化的方法，并且其利用原濕法磷酸的裝置、工藝及熱量來得到新的、更加優(yōu)秀的磷石膏產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種濕法磷酸工藝生產(chǎn)混合相激發(fā)石膏的方法。

2、一種濕法磷酸工藝生產(chǎn)混合相激發(fā)石膏的方法，具體包括如下步驟：

3、(1)在濕法磷酸萃取槽中加入磷礦粉、濃硫酸、低溫混合酸、濾液；磷礦粉：濃硫酸：低溫混合酸、濾液質(zhì)量比例為1：(0-0.3)：(1-5)：(0.5-3)；萃取槽反應(yīng)溫度為調(diào)整為50-90℃，反應(yīng)30-60分鐘，得到磷酸萃取料漿a；

4、(2)將步驟(1)中料漿a進(jìn)行固液分離，得到固相b和清液c，清液c作為成品磷酸進(jìn)入酸庫，固相b與高溫轉(zhuǎn)晶濾液f、濃硫酸、晶型控制劑一起進(jìn)入轉(zhuǎn)晶槽；控制轉(zhuǎn)晶槽溫度為80-105℃，轉(zhuǎn)晶2-10h,得到料漿d；其中各成分質(zhì)量比為：固相b：高溫轉(zhuǎn)晶濾液f：濃硫酸：晶型控制劑＝1：(0.8～5)：(0.01～0.50)：(0.01～0.6)；濾液f中p2o5％含量3-16％，晶型控制劑1.0-5.0％。

5、(3)將步驟(2)中的料漿d進(jìn)行固液分離得到低溫轉(zhuǎn)晶濾液f和固相，將固相用洗滌水洗滌得到固相e和洗液g；固相e干燥后即為混合相激發(fā)石膏或者不干燥直接用于后續(xù)石膏制品加工。

6、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中磷礦粉的細(xì)度為80-100目，其所含p2o5含量為10-40％。

7、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的濃硫酸，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93-98％。

8、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的的低溫混合酸，其中硫酸濃度40-70％，p2o5％濃度為0.5-5％，可以采用低溫混合酸h循環(huán)利用，也可以直接配置得到；低溫混合酸h為混合相激發(fā)石膏的洗液g與濃硫酸的混合物，在管式反應(yīng)器中兩者混合得到高溫混合酸h，高溫混合酸h進(jìn)入換熱器后得到低溫混合酸h，低溫混和酸h進(jìn)入萃取槽進(jìn)行循環(huán)利用。

9、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中的濾液，其中p2o5％含量為3-16％，晶型控制劑1.0-5.0％，可以采用低溫轉(zhuǎn)晶濾液f循環(huán)利用，也可以直接配置得到。

10、進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的高溫濾液，其中p2o5％含量為3-16％，晶型控制劑1.0-5.0％，可以采用低溫轉(zhuǎn)晶濾液f進(jìn)入專用換熱器得到高溫轉(zhuǎn)晶濾液f，也可以直接配置得到。

11、進(jìn)一步的，所述晶型控制劑為氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂、氟硅酸四種成分的組合，其總質(zhì)量占轉(zhuǎn)晶濾液成分的2.0-8.0％，其中，氧化鐵含量0.2-0.3％％,氧化鋁0.4-2.0％，氧化鎂0.5-4.0％，氟硅酸0.9-4.0％。

12、進(jìn)一步的，還含有步驟(4)：將步驟(3)中洗液g在管式反應(yīng)器中加入濃硫酸稀釋放熱得到高溫混合酸h，高溫混合酸進(jìn)入專用換熱器換熱后得到低溫混合酸h進(jìn)入萃取槽循環(huán)利用。混合酸h中硫酸濃度40-70％，p2o5％濃度為0.5-5％。

13、進(jìn)一步的，還含有步驟(5)：將步驟(3)低溫轉(zhuǎn)晶濾液f進(jìn)入專用換熱器得到高溫轉(zhuǎn)晶濾液f，高溫轉(zhuǎn)晶濾液f進(jìn)入轉(zhuǎn)晶槽循環(huán)利用。

14、進(jìn)一步的，所述洗液g，其組成為p2o5％占洗液g總質(zhì)量的1-8％，so42-占洗液g總質(zhì)量的2-8％。

15、上述的方法是一種源頭減排磷石膏的新工藝。該濕法磷酸工藝的改進(jìn)提升，可以在濕法磷酸工藝中直接嫁接轉(zhuǎn)化，直接應(yīng)用濕法磷酸工藝中，技術(shù)難度低，可以在濕法磷酸中實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，充分利用原濕法磷酸的裝置、工藝及熱量，因此生產(chǎn)成本低，有利于實(shí)現(xiàn)建筑原材料的大規(guī)模替代和推廣。

16、上述方法制備得到的混合相激發(fā)石膏及其在制備建材產(chǎn)品方面的應(yīng)用。最終所得混合相激發(fā)石膏活性好。在液相濕基狀態(tài)，性能可較長時(shí)間保持穩(wěn)定，16-40h不會(huì)水化結(jié)塊，可以減少工藝過濾及輸送狀態(tài)系統(tǒng)結(jié)垢及結(jié)塊問題；又可以在加入激發(fā)劑后得到活性高的建材產(chǎn)品，可以濕基產(chǎn)品直接用于加工建材，也可以烘干成粉后激發(fā)加工石膏砌塊、石膏條板、石膏基自流平砂漿等產(chǎn)品。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)效果體現(xiàn)在：

18、1、本發(fā)明提供一種新型濕法磷酸工藝制備混合相激發(fā)石膏的新方法，是傳統(tǒng)濕法磷酸工藝的改進(jìn)，可以低成本實(shí)現(xiàn)磷石膏無害化處理，該混合相激發(fā)石膏從洗滌系統(tǒng)端產(chǎn)出后在可以16-40h保持性能穩(wěn)定，傳輸系統(tǒng)不會(huì)導(dǎo)致結(jié)垢，加入激發(fā)劑后又能迅速恢復(fù)活性，在后續(xù)烘干過程及濕基產(chǎn)品直接加工石膏制品方面有著優(yōu)越的性能。另外充分利用濃硫酸稀釋熱完成高溫液相冷卻、低溫液相加熱，節(jié)能減排。

19、2、本發(fā)明開發(fā)了磷石膏無害化處理的一個(gè)新思路：磷石膏固廢處理是個(gè)世界難題，這個(gè)新技術(shù)可以為解決這個(gè)世界難題提供一種新的思路，將二水磷石膏在液相混酸體系變成有用的石膏膠凝材料-混合相激發(fā)石膏。獲得混合相激發(fā)石膏總磷＜0.2％，水溶磷＜0.1％，水溶氟＜0.1％，達(dá)到國家規(guī)定無害化處理標(biāo)準(zhǔn)，是一種源頭減排磷石膏的新工藝。

20、3、本發(fā)明的工藝可規(guī)?；a(chǎn)：本技術(shù)濕法磷酸工藝的改進(jìn)提升，可以在濕法磷酸工藝中直接嫁接轉(zhuǎn)化，工業(yè)化難度低，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，并且可以利用原濕法磷酸的裝置、工藝及熱量，因此生產(chǎn)成本低，有利于實(shí)現(xiàn)建筑原材料的大規(guī)模替代和推廣。

21、4、本發(fā)明最終所得的混合相激發(fā)石膏組成:無水相占比40％-60％，半水相占比15-30％，二水相3-20％。其產(chǎn)品中雜質(zhì)(有害成分磷、氟)含量非常低：所得產(chǎn)品中總磷＜0.2％，水溶磷＜0.1％，水溶氟＜0.1％。該混合相激發(fā)石膏活性好。在液相濕基狀態(tài)，性能可較長時(shí)間保持穩(wěn)定，16-40h不會(huì)水化結(jié)塊，可以減少工藝過濾及輸送狀態(tài)系統(tǒng)結(jié)垢及結(jié)塊問題；又可以在加入激發(fā)劑后得到活性高的建材產(chǎn)品?；旌舷嗉ぐl(fā)石膏可以濕基產(chǎn)品直接用于加工建材，例如石膏砌塊、石膏條板、紙面/非紙面石膏板等項(xiàng)目，可以獲得非常低的使用成本；可以在磷石膏制酸中提供低磷、低水原料，降低生產(chǎn)能耗，提高水泥品質(zhì)；也可以烘干成粉后激發(fā)加工石膏砌塊、石膏條板、石膏基自流平砂漿等產(chǎn)品，可以大面積的代替建筑石膏在建材領(lǐng)域使用。

22、5、本技術(shù)的工藝將產(chǎn)生的余熱綜合利用，節(jié)能減排。濃硫酸稀釋熱生成高溫混合酸液相，為加入轉(zhuǎn)晶槽濾液提供熱量，同時(shí)得到低溫混合酸液相加入萃取槽，萃取槽可以減少熱量移出，降低裝置負(fù)荷及投資。此裝置即節(jié)省了工藝過程升溫所需要的熱源，又節(jié)省了降溫所需要的能量消耗，是個(gè)雙向熱量再利用過程，節(jié)能減排效果顯著。

23、6、磷資源回收率大大提高。獲得混合相激發(fā)石膏總磷＜0.2％，相比傳統(tǒng)二水磷石膏、半水磷石膏工藝中磷0.8-1.5％，本工藝不僅得到無害化處理的石膏產(chǎn)品，還可以回收大量磷資源。本濕法磷酸改進(jìn)工藝可以將磷的回收率從96％提高到99％以上，實(shí)現(xiàn)富礦精開的戰(zhàn)略目標(biāo)。