本發(fā)明屬于電池電極材料，更具體地，涉及了一種原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，磷酸鐵鋰(lifepo4，lfp)憑借高安全性能、低成本、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，在鋰離子電池正極材料市場(chǎng)中占有率不斷提升。然而，磷酸鐵鋰具有較低的工作電壓(3.4v)，使得磷酸鐵鋰電池能量密度(580wh/kg)已接近極限。具有相同橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰(limnpo4，lmp)正極材料雖具有更高的工作電壓(4.1v)與更優(yōu)的能量密度(701wh/kg)，但lmp中mn3+誘發(fā)的jahn-teller效應(yīng)大大影響了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及其具有較差的li+擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率，阻礙其作為高能量密度鋰離子電池正極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。由錳取代lfp中的fe位而形成固溶體磷酸錳鐵鋰正極材料(lifexmn1-xpo4，0＜x＜1)，其具有與lfp相近的理論質(zhì)量比容量，還兼具在4.1v處對(duì)應(yīng)mn3+/mn2+氧化還原電對(duì)產(chǎn)生的高電壓平臺(tái)，以及fe3+/fe2+氧化還原電對(duì)產(chǎn)生的電壓平臺(tái)，提高了材料的工作電壓和能量密度，成為有前景的新型鋰離子電池正極材料。然而，隨著晶格中錳占比的升高，材料的導(dǎo)電性大大降低，以及充放電過(guò)程中由mn3+引起的jahn-teller效應(yīng)和錳溶出難題愈發(fā)凸顯，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差。

2、碳包覆和摻雜改性方法用于解決上述難題。其中，碳包覆策略可有效改善磷酸鹽體系正極材料導(dǎo)電性。金屬陽(yáng)離子摻雜可基于原子水平從晶格內(nèi)部?jī)?yōu)化材料的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散能力，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制mn3+引發(fā)的jahn-teller效應(yīng)和錳溶出，從而提高磷酸錳鐵鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，同時(shí)抑制正極材料錳溶出率。正極材料中常見(jiàn)的摻雜元素包括：mg、ti、v、co、ni、cr、zn、cu、zr、nb等。單一金屬元素?fù)诫s對(duì)正極材料的改性效果有限，使用兩種或多種金屬對(duì)正極材料進(jìn)行同時(shí)摻雜可以彌補(bǔ)單一摻雜元素改性的局限性。但目前傳統(tǒng)的陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰制備方法以固相法為主，分別將鐵源、錳源、鋰源、磷源、碳源以及摻雜劑混合后燒結(jié)即得。其制備方法容易使得多種摻雜元素在材料中不能達(dá)到分布均勻的效果，容易在材料表面形成非活性層，進(jìn)而引起磷酸錳鐵鋰正極材料導(dǎo)電性差和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在容量保持率、倍率性能、壓實(shí)密度等方面表現(xiàn)不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的首要目的在于提供一種原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰的制備方法，得到高壓實(shí)磷酸錳鐵鋰的同時(shí)提高其導(dǎo)電性。

2、本發(fā)明上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：

4、s1.在惰性氣氛中，將鐵源、錳源、摻雜金屬鹽a、摻雜金屬鹽b和摻雜金屬鹽c溶解在溶劑中得到溶液?。?/p>

5、s2.在惰性氣氛中，將形成金屬-有機(jī)框架的有機(jī)配體、表面活性劑和溶劑混合均勻得到溶液ⅱ；

6、s3.將溶液ⅰ與溶液ⅱ混合后加入堿液調(diào)節(jié)溶液的ph值為7～9，于惰性氣氛中反應(yīng)得到混合漿料，隨后進(jìn)行固液分離、洗滌得到金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體；

7、s4.將步驟s3所得金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體與鋰源、磷源混合進(jìn)行研磨處理、噴霧干燥，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理得到原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰；

8、所述金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體的通式為mnxfe1-x-a-b-caabbcc-mof，其中0＜x＜1，0＜a＜0.04，0＜b＜0.04，0＜c＜0.04，a+b+c＝0.05；a、b、c分別為摻雜金屬元素mg、ti、v、co、ni、cr、zn、cu、zr、nb中的一種，且a、b、c互不相同。

9、本發(fā)明通過(guò)溶劑熱法合成三元金屬陽(yáng)離子摻雜的錳鐵基金屬-有機(jī)框架mnxfe1-x-a-b-caabbcc-mof，隨后將其作為前驅(qū)體，與鋰源、磷源混合反應(yīng)合成高性能磷酸錳鐵鋰。由于金屬-有機(jī)框架為原子周期性分布的三維骨架，mnxfe1-x-a-b-caabbcc-mof中各元素分布均勻，以其為前驅(qū)體制備的磷酸錳鐵鋰可實(shí)現(xiàn)鐵、錳金屬元素以及三種摻雜金屬陽(yáng)離子的原子級(jí)均勻分布，有利于充分發(fā)揮三種摻雜金屬元素之間的協(xié)同作用，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而優(yōu)化磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)性能。

10、進(jìn)一步地，所述金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體的通式為mnxfe1-x-a-b-caabbcc-mof，其中0＜x＜1，0＜a＜0.04，0＜b＜0.04，0＜c＜0.04，a+b+c＝0.05；a、b、c分別為摻雜金屬元素mg、ti、v、co、zn、nb中的一種，且a、b、c互不相同。

11、進(jìn)一步地，所述步驟s2中的有機(jī)配體為4-氨基苯甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、三聚氰胺、咪唑、三唑、苯并咪唑、乙二胺、乙二胺四乙酸、三乙胺、四氧化二氮、2,2'-聯(lián)吡啶、2,4'-聯(lián)吡啶、1,10-二氮菲、2,6-吡啶二羧酸、三乙烯二胺中的一種或多種。

12、本發(fā)明中的有機(jī)配體為含氮有機(jī)配體，使用其制備得到含氮的金屬-有機(jī)框架，在后續(xù)的段燒結(jié)工序中含氮金屬-有機(jī)框架可以作為氮源和碳源在磷酸鹽表面原位生成n摻雜包覆碳層。強(qiáng)電負(fù)性的氮原子形成的原位非金屬摻雜可在碳骨架中誘導(dǎo)形成缺電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，有利于li+與n原子結(jié)合而優(yōu)化儲(chǔ)鋰性能。

13、進(jìn)一步地，所述步驟s2中有機(jī)配體的物質(zhì)的量與鐵鹽、錳鹽及摻雜金屬陽(yáng)離子鹽的金屬陽(yáng)離子總物質(zhì)的量之比為(0.5～5)：(0.5～5)。

14、進(jìn)一步地，所述步驟s2中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鋰、聚乙二醇中的一種或多種。

15、進(jìn)一步地，所述步驟s2中的表面活性劑與有機(jī)配體的摩爾比為(0.1～0.6)：(1～15)。

16、進(jìn)一步地，所述步驟s2中的溶劑為二甲基二甲酰胺和/或無(wú)水乙醇和/或超純水，優(yōu)選地，所述溶劑為二甲基二甲酰胺、無(wú)水乙醇、超純水按體積比為1：1：1混合。

17、進(jìn)一步地，所述步驟s2中的惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。

18、進(jìn)一步地，所述步驟s4中鋰源、磷源和金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體中金屬源的摩爾比為li：p：(fe+mn+a+b+c)＝0.95～1.15：0.95～1.15：1。

19、進(jìn)一步地，所述步驟s4中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硅酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、正硅酸鋰、高錳酸鋰、偏磷酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、氧化鋰、氮化鋰、硫化鋰、草酸鋰、甲酸鋰、辛酸鋰、檸檬酸鋰、水楊酸鋰、三氟乙酸鋰、乙酰乙酸鋰、二氟磷酸鋰、六氟磷酸鋰、苯甲酸鋰、丙酮酸鋰、醋酸鋰、甲醇鋰、乙醇鋰中的一種或多種。

20、進(jìn)一步地，所述步驟s4中的磷源為磷酸二氫銨、磷酸銨、焦磷酸鈉、次磷酸銨、聚磷酸銨、六氟磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、磷酸氫二銨、亞磷酸鈉、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六氟磷酸鈉中的一種或多種。

21、進(jìn)一步地，所述步驟s4中煅燒處理為以0.5～20℃/min的升溫速率加熱至350～550℃進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，而后升溫至650～950℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。

22、進(jìn)一步地，所述低溫?zé)Y(jié)的時(shí)間為0.5～10h。

23、進(jìn)一步地，所述高溫?zé)Y(jié)的時(shí)間為5～15h。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述步驟s4中保溫?zé)Y(jié)后進(jìn)行氣流粉碎、過(guò)篩工序后得到原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰。

25、進(jìn)一步地，所述s4中的惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣，進(jìn)一步地，控制氧含量小于10ppm。

26、進(jìn)一步地，所述步驟s4中的研磨處理為使用濕法球磨，具體為將步驟s3所得金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體、鋰源、磷源與乙醇和超純水混合制備漿料，將漿料置于砂磨機(jī)中研磨至漿料粒度0.28μm≤d50≤0.3μm。其中，乙醇和超純水的體積比為1：1；所述漿料的固含量為30～40％。

27、進(jìn)一步地，所述步驟s4中的噴霧干燥具體為將研磨后的漿料送入噴霧干燥系統(tǒng)中，并控制系統(tǒng)設(shè)置進(jìn)風(fēng)溫度210～250℃，出風(fēng)溫度110～120℃，根據(jù)噴霧干燥后的出料粒度和出風(fēng)溫度聯(lián)動(dòng)調(diào)節(jié)進(jìn)料量，得到噴霧粉體。進(jìn)一步地，所述噴霧干燥后的出料粒度為22μm≤d50≤25μm。

28、進(jìn)一步地，所述步驟s3中的反應(yīng)溫度為80～120℃。

29、進(jìn)一步地，所述步驟s3中的反應(yīng)時(shí)間為4～30h。

30、進(jìn)一步地，所述步驟s3中的堿液為naoh溶液、koh溶液、氨水中的一種或多種。

31、進(jìn)一步地，所述步驟s3中洗滌所用的溶液為二甲基二甲酰胺、無(wú)水乙醇和超純水(v：v：v＝1：1：1)混合溶液。

32、進(jìn)一步地，所述步驟s1中的摻雜金屬鹽a、摻雜金屬鹽b、摻雜金屬鹽c分別為本領(lǐng)域內(nèi)公知的任意可溶性鎂鹽、鈦鹽、釩鹽、鈷鹽、鎳鹽、鉻鹽、鋅鹽、銅鹽、鋯鹽、鈮鹽中的一種，且摻雜金屬鹽a、摻雜金屬鹽b和摻雜金屬鹽c的金屬陽(yáng)離子互不相同。

33、本發(fā)明所使用的鐵源和錳源可以是本領(lǐng)域內(nèi)公知的任意一種或多種可制備正極活性材料的鐵鹽和錳鹽。

34、進(jìn)一步地，所述步驟s1中的鐵源為氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵、草酸亞鐵中的一種或多種。

35、進(jìn)一步地，所述步驟s1中的錳源為氯化錳、硫酸亞錳、硝酸錳、碳酸錳、醋酸錳、草酸錳中的一種或多種。

36、進(jìn)一步地，所述步驟s1所述溶劑為二甲基二甲酰胺和/或無(wú)水乙醇，優(yōu)選地，所述溶劑為二甲基二甲酰胺和無(wú)水乙醇按體積比為1：1混合。進(jìn)一步地，所述步驟s1中的惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。

37、本發(fā)明另一目的在于提供一種上述制備方法制得的原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰。

38、進(jìn)一步地，所述原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰的壓實(shí)密度≥2.46g/cm3，粉體電阻≤10.42ω·cm。

39、本發(fā)明又一目的在于提供一種正極片，所述正極片包含上述原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰。

40、進(jìn)一步地，所述正極片還包括導(dǎo)電集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電集流體可以是本領(lǐng)域內(nèi)公知的任意正極用導(dǎo)電集流體，例如可以是鋁箔或涂炭鋁箔；所述粘結(jié)劑可以是本領(lǐng)域內(nèi)公知的任意粘結(jié)劑，例如可以是羥基纖維素鈉、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠中的一種或多種；所述導(dǎo)電劑可以是本領(lǐng)域內(nèi)公知的任意導(dǎo)電劑，例如可以是乙炔黑、石墨烯、碳納米管中的一種或多種。

41、本發(fā)明又一目的在于提供一種電池，所述電池包含上述正極片。

42、進(jìn)一步地，所述電池還包括負(fù)極片、位于正極片和負(fù)極片之間的隔膜和電解液。

43、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

44、本發(fā)明通過(guò)制備錳鐵基金屬-有機(jī)框架時(shí)引入三種類(lèi)型的金屬陽(yáng)離子，將其作為前驅(qū)體制備磷酸錳鐵鋰，實(shí)現(xiàn)三種金屬陽(yáng)離子共摻雜改性，使其作為鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明使用摻雜三種金屬陽(yáng)離子的錳鐵基前驅(qū)體可以同時(shí)使三種類(lèi)型的金屬陽(yáng)離子在磷酸錳鐵鋰晶格中原位形成占位摻雜，且三種金屬陽(yáng)離子在磷酸錳鐵鋰中形成原子級(jí)分布均勻，可以充分發(fā)揮本發(fā)明選擇的摻雜金屬元素之間的協(xié)同作用，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升材料的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能；此外，本發(fā)明選擇含氮有機(jī)配體制備的金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后原位形成均勻的n摻雜包覆碳層，可以進(jìn)一步增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性；本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝設(shè)備匹配性強(qiáng)，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

45、本發(fā)明所制備的原位碳包覆多元陽(yáng)離子摻雜磷酸錳鐵鋰具有較高的導(dǎo)電性和壓實(shí)密度，將其作為鋰離子電池正極材料應(yīng)用時(shí)首次放電效率、倍率性能以及循環(huán)性能都得到較大改善。