本發(fā)明涉及電化學(xué)，具體涉及一種高熵普魯士藍(lán)類似物正極材料、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以亞鐵氰化鉀為前驅(qū)體，檸檬酸鉀為螯合劑制備更大間隙空間的晶體，同時(shí)使得錳、鐵、鈷、鎳、銅多摻雜金屬元素等摩爾比占據(jù)氧化還原位點(diǎn)，具有高容量以及高穩(wěn)定性的高熵普魯士藍(lán)類似物正極材料的制備方法，該材料可作為高比能，長壽命的鈉離子電池正極材料。

2、隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，急需高效的儲(chǔ)能技術(shù)和儲(chǔ)能系統(tǒng)來儲(chǔ)存和使用新型清潔能源。鋰離子電池是當(dāng)前智能電子設(shè)備和電動(dòng)市場(chǎng)的主導(dǎo)者，憑借其高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性和綠色環(huán)保等特性帶來了巨大的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。然而，作為鋰離子電池重要的組成部分，鋰資源短缺、分布不均和穩(wěn)步上漲的價(jià)格均不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能日益增長的需求。因此，一些具有發(fā)展?jié)摿Φ奶娲?，例如鈉離子電池有望成為新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。

3、鈉資源在地殼中儲(chǔ)量十分豐富，且分布廣泛提煉便捷。因其與鋰處于元素周期表同一主族，故具有相似的工作原理。最為重要的是，鈉離子電池與鋰離子電池相比，具有更低的氧化還原電勢(shì)，同時(shí)與li+相比，na+具有更快的離子遷移率和電導(dǎo)率，而且鈉離子電池能夠使用輕質(zhì)廉價(jià)的鋁箔替代銅箔作為電極材料的集流體也降低了大規(guī)模應(yīng)用的成本。因此，高性能鈉離子電池的開發(fā)對(duì)實(shí)現(xiàn)低成本、高電壓和高能量密度的大規(guī)模存儲(chǔ)能力系統(tǒng)有重要意義。

4、鈉離子電池正極限制了整個(gè)電池系統(tǒng)的發(fā)展，在尋找合格正極材料的過程中，人們發(fā)現(xiàn)了多種合適的化合物，包括層狀金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物。層狀氧化物受到na+含量低、庫侖效率不穩(wěn)定、嚴(yán)重的相變以及高的極化電壓等問題的困擾。而聚陰離子化合物雖然在安全性和熱穩(wěn)定性上足以成為理想的正極材料，但是由于化合物的摩爾質(zhì)量太大導(dǎo)致了較低的能量密度及比容量，這大大限制了聚陰離子化合物的發(fā)展。而普魯士藍(lán)類似物具有開放的框架結(jié)構(gòu)，在晶格中有較大的離子通道和空隙，所以它是少數(shù)能夠容納?na+、k+等較大堿金屬離子的宿主材料之一，非常有利于na+的快速嵌入脫出，得益于三維開放框架結(jié)構(gòu)，普魯士藍(lán)類似物有望成為最理想的鈉離子電池正極材料。

5、普魯士藍(lán)類似物晶體是由氰根橋聯(lián)金屬離子構(gòu)成的立方體結(jié)構(gòu)，是一種配位聚合物。axpj[rk(cn)6]1-y□y·zh2o（0≤x≤2，y＜1）是普魯士藍(lán)類似物的o典型分子式，其中a代表堿金屬或堿土金屬離子（li、na、k?等），p和r代表過渡金屬離子（mn、fe、co、ni、cu等），□代表[r(cn)6]空位，h2o代表間隙/配位水分子。在該晶體結(jié)構(gòu)中，p離子與相鄰的6個(gè)cn配體上的n原子配位，而r離子則與鄰近的cn配體上的c原子配位，從而形成一個(gè)具有剛性三維框架的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)該結(jié)構(gòu)也具有開放的離子通道和開闊的間隙空間。

6、對(duì)普魯士藍(lán)類似物的研究主要集中于六氰高鐵酸鹽，主要是由于其反應(yīng)電位≈1v（＞she），且制備方法便捷易于合成，采用簡(jiǎn)單的水共沉淀法即可獲得。普魯士藍(lán)類似物受到其三維框架結(jié)構(gòu)的影響，在合成制備過程中吸附水和結(jié)晶水的含量會(huì)影響其電化學(xué)性能，導(dǎo)致更多副反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的普魯士藍(lán)類似物通常由一種過渡金屬（mn,?fe,?etc.）占據(jù)p位點(diǎn)形成，錳基普魯士藍(lán)類似物具有高容量和高工作電壓的優(yōu)勢(shì)，可受限于jahn-teller效應(yīng)，循環(huán)穩(wěn)定性不盡人意；?鐵基普魯士藍(lán)類似物容量和工作電壓較高，循環(huán)穩(wěn)定性較錳基普魯士藍(lán)類似物有了提升，可其導(dǎo)電性不佳，過高的電壓平臺(tái)使得電解質(zhì)容易分解而無法發(fā)揮全部電化學(xué)性能；鈷基普魯士藍(lán)類似物容量和工作電壓較低，循環(huán)穩(wěn)定性良好，可成本高，綜合性能較差；鎳基普魯士藍(lán)類似物循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，可容量和工作電壓較低。

7、在對(duì)傳統(tǒng)單過渡金屬普魯士藍(lán)類似物的不斷研究中，人們發(fā)現(xiàn)盡管k+(1.38??)的半徑大于na+(1.02??)，但普魯士藍(lán)類似物陰極主體[fe(cn)6]更易于與?k+結(jié)合，因此在制備時(shí)以鉀作為基底可以增加晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，受到“高熵”這一新概念的啟發(fā)，即：將多種元素等摩爾比共摻雜，提高構(gòu)型熵，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相互協(xié)同作用，提升材料整體性能。利用k+較大的離子半徑，mn2+和fe2+的高容量，co2+和ni2+的優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性，cu2+的高導(dǎo)電性，不僅使得制備的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)晶水更少，還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

8、因此合成更大間隙空間的晶體，同時(shí)能夠使錳、鐵、鈷、鎳、銅多摻雜金屬元素等摩爾比占據(jù)過渡金屬位點(diǎn)，具有高容量以及高穩(wěn)定性的高熵普魯士藍(lán)類似物正極材料對(duì)促進(jìn)高比能，長壽命鈉離子電池發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服普魯士藍(lán)類似物材料在合成以及電化學(xué)過程中產(chǎn)生的上述問題，通過合成更大間隙空間的晶體，同時(shí)使得錳、鐵、鈷、鎳、銅多摻雜金屬元素等摩爾比占據(jù)氧化還原位點(diǎn)，具有高容量以及高穩(wěn)定性的高熵普魯士藍(lán)類似物正極材料，其工藝簡(jiǎn)單、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是：k+更大的離子半徑能夠增加晶體的間隙空間；mn2+和fe2+為電化學(xué)過程中提供高容量；co2+和ni2+在材料結(jié)構(gòu)中起到支撐作用，在結(jié)構(gòu)演變過程中保持結(jié)構(gòu)完整性，在電化學(xué)過程中抑制結(jié)構(gòu)缺陷現(xiàn)象發(fā)生；cu2+在三維結(jié)構(gòu)中提高了電導(dǎo)率，加快na+的擴(kuò)散，促進(jìn)離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)能力；c6h5k3o7螯合劑減緩離子鍵合速率，降低結(jié)晶水含量。

3、材料的制備方法包括以下步驟：

4、（1）配制錳源、鐵源、鈷源、鎳源、銅源溶液。

5、（2）將亞鐵氰化鉀前驅(qū)體和檸檬酸鉀螯合劑在去離子水中進(jìn)行分散，分散均勻后加入定量的錳源、鐵源、鈷源、鎳源、銅源溶液，加入過程中不斷攪拌直至溶液全部滴加完畢。

6、（3）將步驟（2）得到的混合溶液使用去離子水和無水乙醇離心洗滌。

7、（4）將步驟（3）中離心洗滌后的膠體在真空干燥箱中烘干。

8、（5）將步驟（4）中得到的固體顆粒研磨成均勻的粉末，最終得到高熵普魯士藍(lán)類似物正極材料顆粒。

9、按上述方案，步驟（1）中所述錳源包括乙酸錳、氯化錳、硫酸錳和硝酸錳中的一種，鐵源包括乙酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中的一種，鈷源包括乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷中的一種，鎳源包括乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳中的一種，銅源包括乙酸銅、氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種，錳源、鐵源、鈷源、鎳源、銅源溶液的溶劑包括去離子水和超純水中的一種。

10、按上述方案，步驟（1）中所述錳源為硫酸錳，鐵源為硫酸亞鐵，鈷源為硫酸鈷，鎳源為硫酸鎳，銅源為硫酸銅，錳源、鐵源、鈷源、鎳源、銅源溶液的溶劑為去離子水。

11、按上述方案，步驟（1）中所述的錳源溶液的濃度在0.03~0.05?g/ml范圍內(nèi)，鐵源溶液的濃度在0.07~0.12?g/ml范圍內(nèi)，鈷源溶液的濃度在0.03~0.05?g/ml范圍內(nèi)，鎳源溶液的濃度在0.03~0.05?g/ml范圍內(nèi)，銅源溶液的濃度在0.03~0.05?g/ml范圍內(nèi)。

12、按上述方案，步驟（2）中所述的亞鐵氰化鉀前驅(qū)體為k4[fe(cn)6]黃色結(jié)晶性粉末，其和去離子水的質(zhì)量體積比為1:3至1:6范圍內(nèi)，檸檬酸鉀螯合劑為c6h5k3o7白色結(jié)晶性粉末，其和亞鐵氰化鉀前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:1，攪拌速度為400~500?r/min，持續(xù)時(shí)間為1~2?h，前驅(qū)體和螯合劑溶液的溶劑包括去離子水和超純水中的一種?；旌先芤褐绣i源、鐵源、鈷源、鎳源、銅源與亞鐵氰化鉀的摩爾比為1:1，攪拌速度為700~800?r/min，持續(xù)時(shí)間為2~4h。

13、按上述方案，步驟（3）中所述的使用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速范圍8000～10000?r/min。

14、按上述方案，步驟（4）中所述的干燥溫度為120～150℃，干燥時(shí)間為12～24?h。

15、按上述方案，步驟（5）中所述的使用研缽研磨成顆粒均勻的粉末。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，發(fā)明的有益效果是：

17、降低了結(jié)晶水的含量，減少了電化學(xué)過程的副反應(yīng)。

18、改善了晶體缺陷過多，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且降低了鈉離子擴(kuò)散勢(shì)壘。

19、兼顧了高容量，高倍率和高穩(wěn)定性，組裝的半電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。