本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫材料的制備，涉及一種鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著環(huán)境和能源安全問(wèn)題的日益凸顯，許多國(guó)家正在加大對(duì)可再生能源的投資。清潔能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能和水電等，幾乎不排放溫室氣體，有助于降低整個(gè)能源行業(yè)的碳排放。對(duì)清潔能源的需求不斷增長(zhǎng)，推動(dòng)了可再生能源發(fā)電、儲(chǔ)存和分配領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新。在這一背景下，氫能因其具有高能量密度(33kwh/kg)、熱值高、重量輕、環(huán)境友好和多功能性的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，是具有吸引力的清潔能源載體。同時(shí)，氫的儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛，燃燒后的反應(yīng)物也只有水，無(wú)有害氣體產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)零排放，有助于減緩氣候變化和改善空氣質(zhì)量。作為應(yīng)對(duì)能源挑戰(zhàn)的前景解決方案之一，氫能有望通過(guò)與可再生能源的緊密結(jié)合，通過(guò)氫能進(jìn)行調(diào)節(jié)和儲(chǔ)能以解決可再生能源的不穩(wěn)定性問(wèn)題，為全球邁向更可持續(xù)、低碳的未來(lái)做出重要貢獻(xiàn)。

2、目前，氫氣的儲(chǔ)存方法可以分為三大類：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫以及固態(tài)儲(chǔ)氫。固態(tài)儲(chǔ)氫是利用固體和氫之間的相互作用來(lái)儲(chǔ)存氫氣。與其它兩種儲(chǔ)氫方法相比，固態(tài)儲(chǔ)氫有更高體積儲(chǔ)氫密度、更高的安全性和穩(wěn)定性。近年來(lái)，由于鎂基儲(chǔ)氫材料卓越的氫氣儲(chǔ)存能力、良好的可逆性和較低的成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管具備這些優(yōu)勢(shì)特性，但受到其較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和緩慢的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的制約，降低了其實(shí)際應(yīng)用的可行性。因此，需要對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化改性，以使其符合實(shí)際應(yīng)用的要求。目前，主要從合金化、納米化、催化劑摻雜和復(fù)合化等方面對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行優(yōu)化改性。

3、催化劑能夠提高金屬/合金的吸附速率，而無(wú)需參與化學(xué)反應(yīng)，僅僅是降低活化能能壘。在某些情況下，催化劑也可參與化學(xué)反應(yīng)，但在反應(yīng)結(jié)束后保持不變。迄今為止，已經(jīng)研發(fā)了幾種不同儲(chǔ)氫材料的催化劑，主要可以分為以下幾類：(1)過(guò)渡金屬單質(zhì)(過(guò)渡金屬單質(zhì)具有一個(gè)顯著的共同特征，即其價(jià)電子按順序填充在次外層的d軌道上。這種特殊的電子排布結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)于改善mgh2的儲(chǔ)氫性能具有良好的催化效果。pozzo等人通過(guò)dft計(jì)算發(fā)現(xiàn)，所有過(guò)渡金屬都同時(shí)展現(xiàn)出兩種相反的催化活性，對(duì)于促進(jìn)解離有效的金屬來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散沒(méi)有任何影響，反之亦然)；(2)過(guò)渡金屬氧化物；(3)過(guò)渡金屬鹵化物；(4)過(guò)渡金屬碳化物等；(5)碳質(zhì)材料等。

4、過(guò)度金屬氧化物是優(yōu)異的催化劑。oelerich等人使用了5mol％的sc2o3、tio2、v2o5、cr2o3、mn2o3、fe3o4、cuo、al2o3和sio2等金屬化合物作為mgh2的催化劑。他們發(fā)現(xiàn)所有的化合物都增強(qiáng)了吸附動(dòng)力學(xué)，其中cr2o3的吸氫效果最好，而v2o5和fe3o4的解吸效果最好。barkhordarian等人研究發(fā)現(xiàn)mgh2摻雜0.5mol％的nb2o5后，在300℃下分別在60s和90s內(nèi)能夠達(dá)到氫氣完全的吸收和解吸(約7wt.％)，遠(yuǎn)優(yōu)于其他過(guò)渡金屬氧化物。hanada等人則研究了nb2o5催化鎂的室溫吸氫動(dòng)力學(xué)性能，即使在室溫下，摻雜1mol％nb2o5的復(fù)合材料在1mpah2壓力下也能在15s內(nèi)吸收4.5wt％的h2。然后，kimura等人使用介孔nb2o5作為催化劑，取得了進(jìn)一步的改進(jìn)，甚至在-50℃時(shí)也能吸收h2，解吸和吸收的活化能分別為70kj/mol和38kj/mol。有人認(rèn)為，nb2o5被還原成nb低價(jià)態(tài)的化合物，即nbo2和nbo，這可能是活化能降低的原因。friedrich等人提出了另一種可能的機(jī)制，他們認(rèn)為在第一次循環(huán)吸附過(guò)程中，除了nb和mgo外，還形成了mgnb2o3.67相，這些相都有助于mgh2的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。近年來(lái)，雙金屬化合物的協(xié)同效應(yīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。研究表明，在球磨和反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)加入雙金屬化合物可以原位生成活性催化物質(zhì)。

5、單金屬氧化物雖然可以改善mgh2的吸放氫雙端的性能，但是往往只能針對(duì)吸氫或放氫某一方面進(jìn)行大幅度優(yōu)化，并不能同時(shí)兼顧吸氫和放氫雙端。純mgh2具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(δh-76kj/mol，δs-130kj/mol)，而且動(dòng)力學(xué)緩慢(ea-161kj/mol)，只能在623k左右的溫度下實(shí)現(xiàn)吸氫和解吸，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，需要進(jìn)一步改性。

6、nb作為一種具有催化活性的過(guò)渡金屬元素，在催化mgh2儲(chǔ)氫性能方面具有良好性能，但單金屬對(duì)吸放氫性能的催化作用存在一定的局限。利用不同過(guò)渡金屬的催化特性產(chǎn)生的協(xié)同催化效應(yīng)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)過(guò)渡金屬的催化性能。cu作為在放氫端具有明顯催化效應(yīng)的過(guò)渡元素，預(yù)期可以進(jìn)一步增強(qiáng)nb基催化劑在放氫動(dòng)力學(xué)方面的性能。因此有必要進(jìn)一步研究使用cunb2o6催化劑對(duì)mgh2進(jìn)行摻雜的方法來(lái)改善mgh2的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料；本發(fā)明的目的之二在于提供一種鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)氫方面的應(yīng)用。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、1.一種鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料，所述固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料包括mgh2和摻雜的鈮酸銅(cunb2o6)；

4、所述mgh2和鈮酸銅的質(zhì)量比為0.91:0.09～0.97:0.03。

5、優(yōu)選的，所述鈮酸銅(cunb2o6)按照如下方法制備：

6、(1)將氧化鈮(nb2o5)溶于氫氟酸(hf)中，加熱攪拌使其溶解，繼續(xù)邊攪拌邊加入氨水(nh3·h2o)，反應(yīng)10min，過(guò)濾洗滌后得到白色沉淀；

7、(2)將所述白色沉淀和檸檬酸(ca)加入水中，加熱攪拌使其溶解，加入三水合硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)，繼續(xù)加熱攪拌使其混合均勻，真空干燥；

8、(3)將步驟(2)中真空干燥后的固體置于馬弗爐中，煅燒即可得到鈮酸銅(cunb2o6)。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中，所述氧化鈮(nb2o5)和氨水的摩爾比小于等于1:1，所述加熱攪拌的溫度為75～85℃、時(shí)間為25～35min。

10、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)中所述氧化鈮(nb2o5)與步驟(2)中檸檬酸(ca)、三水合硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)的摩爾質(zhì)量比為1.5:7.5:1.5～2.5:12.5:2.5，mmol:g:mmol；

11、步驟(2)中，加入三水合硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)前所述加熱攪拌的溫度為75～85℃，加入三水合硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)后所述加熱攪拌的溫度為55～65℃、時(shí)間為25～35min；

12、步驟(2)中，所述真空干燥的溫度為75～85℃、時(shí)間為9～15h。

13、進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(3)中，所述煅燒的溫度為690～710℃、時(shí)間為1.5～2.5h。

14、2.上述固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法，所述制備方法具體如下：

15、將mgh2和鈮酸銅(cunb2o6)混合后置于球磨機(jī)中，進(jìn)行干法球磨9～15h，即可得到鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料。

16、優(yōu)選的，所述干法球磨的球料比為18:0.9～22:1.1、球磨時(shí)間為9～15h。

17、優(yōu)選的，所述干法球磨過(guò)程中采用的球磨鋼球由直徑為8mm和直徑為5mm的兩種鋼球按照2.5～3.5～6.5～7.5的質(zhì)量比混合得到。

18、優(yōu)選的，所述干法球磨的程序具體設(shè)置為：球磨機(jī)正轉(zhuǎn)8～12min后暫停8～12min，然后繼續(xù)反轉(zhuǎn)8～12min，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為300～500rpm。

19、3.上述鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)氫方面的應(yīng)用。

20、本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明公開了一種鈮酸銅摻雜的固態(tài)鎂基儲(chǔ)氫材料，主要是通過(guò)球磨將鈮酸銅(cunb2o6)摻雜到mgh2中，利用cunb2o6對(duì)mgh2進(jìn)行催化改性，顯著提升了mgh2的吸放氫速率，獲得了低溫儲(chǔ)氫性能優(yōu)異的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，同時(shí)達(dá)到了吸氫動(dòng)力學(xué)和吸放氫總量的共同優(yōu)化改善，相對(duì)于單一金屬氧化物以及其他形式添加的雙金屬元素，能夠通過(guò)引入新相進(jìn)一步優(yōu)化提升催化改善效果，為新型鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)提供了有效策略。

21、本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說(shuō)明書中進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對(duì)下文的考察研究對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實(shí)踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下面的說(shuō)明書來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。