本發(fā)明涉及光電催化領(lǐng)域，尤其是涉及硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、制氫技術(shù)的發(fā)展，對于推動能源轉(zhuǎn)型、應(yīng)對環(huán)境挑戰(zhàn)、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用。其中，光電催化水分解制氫被認(rèn)為是最具潛力的新能源技術(shù)之一。該技術(shù)利用太陽能作為主要能源，通過電催化輔助，實(shí)現(xiàn)水分解生成氫氣，具有清潔環(huán)保、節(jié)能降耗、儲能靈活的優(yōu)勢。1972年，honda與fujishima等人在《自然》雜志上發(fā)表的研究表明，二氧化鈦電極在偏壓和光照條件下能夠?qū)⑺纸猱a(chǎn)生氫氣。但是，光電催化量子利用效率一直很低，使得該領(lǐng)域的研究一直沒有重大進(jìn)展。故高效穩(wěn)定的催化劑材料研發(fā)是目前光電催化制氫的重點(diǎn)課題之一。

2、近年來，三元硫化物硫化銦鋅(znin2s4)受到了越來越多的關(guān)注。這種層狀三元金屬硫化物具有帶隙窄(2.06-2.85ev)、無毒害、可見光吸收好的特點(diǎn)，并且其導(dǎo)帶電位很負(fù)(可達(dá)-1.18v?vs.she)，具有很強(qiáng)的還原能力，很適用于光電催化產(chǎn)氫。然而，znin2s4載流子分離效率低、易受光腐蝕影響，嚴(yán)重限制其在催化制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

3、為提高znin2s4材料的催化產(chǎn)氫的反應(yīng)效率和穩(wěn)定性，研究人員進(jìn)行了多方面的探索，包括元素?fù)诫s、缺陷工程、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和加載共催化劑等方法等。專利cn117258847a公開了一種znin2s4-mof同質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)，得到光催化性能更優(yōu)的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，利用超聲輔助的mof配體交換技術(shù)，避免了水熱合成官能化ce(iv)-mof時(shí)的ce(iv)還原行為，很好地保持了mof正八面體框架結(jié)構(gòu)；znin2s4原位生長復(fù)合znin2s4材料，優(yōu)化復(fù)合合成溫度和溶液體系，獲得了znin2s4雙層包覆結(jié)構(gòu)，提高了znin2s4的產(chǎn)率和分散性。制得的znin2s4/mof復(fù)合材料具有優(yōu)異的光電催化制氫的反應(yīng)效率和穩(wěn)定性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、①將ce(iv)-mof材料分散于溶劑中，加入含羥基的有機(jī)配體，室溫下超聲反應(yīng)，得到改性ce(iv)-mof材料，記為ce-uio-(oh)2；溶劑為dmf和甲醇的混合溶劑；超聲頻率為30-55khz；

5、②將改性ce(iv)-mof材料ce-uio-(oh)2分散在水和甘油的混合溶液中，加入鋅鹽和銦鹽攪拌，再加入硫代乙酰胺攪拌，加熱得到產(chǎn)物硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料，記為znin2s4/ce-uio-(oh)2，簡稱znin2s4/mof。

6、作為優(yōu)選，ce(iv)-mof材料的制備方法為：對苯二甲酸配體溶解于dmf中，加入硝酸鈰銨水溶液中，混合均勻；加熱反應(yīng)，得到ce(iv)-mof材料。反應(yīng)液的后處理為：冷卻至室溫，離心分離白色固體，依次用dmf、丙酮洗滌，離心分離干燥，得到ce(iv)-mof材料。

7、作為進(jìn)一步優(yōu)選，對苯二甲酸配體與硝酸鈰銨的摩爾比為(0.5-2):1；加熱反應(yīng)的條件為100-120℃攪拌反應(yīng)0.5-2h。

8、作為優(yōu)選，ce(iv)-mof材料超聲分散于溶劑中。

9、作為優(yōu)選，步驟①的溶劑為dmf和甲醇體積比1:(1-6)的混合溶劑。

10、作為優(yōu)選，步驟①含羥基的有機(jī)配體為2-羥基對苯二甲酸或2,5-二羥基對苯二甲酸；有機(jī)配體和mof的摩爾比為(1-6):1，進(jìn)一步優(yōu)選為4:1。

11、作為優(yōu)選，步驟①的超聲反應(yīng)為二次超聲：含羥基的有機(jī)配體的分為兩部分，將ce(iv)-mof材料分散于溶劑中，加入第一部分含羥基的有機(jī)配體，室溫下超聲反應(yīng)；從反應(yīng)液中分離出固體，加入第二部分含羥基的有機(jī)配體，分散于溶劑中，室溫下超聲反應(yīng)，得到改性ce(iv)-mof材料ce-uio-(oh)2。

12、作為優(yōu)選，步驟①超聲的時(shí)間為5min-2h，進(jìn)一步優(yōu)選為10min。超聲的功率為35-180w。

13、作為優(yōu)選，步驟①反應(yīng)液的后處理為：離心分離固體，依次用dmf、丙酮洗滌，離心分離干燥，得到改性ce(iv)-mof材料ce-uio-(oh)2。

14、作為優(yōu)選，步驟②中水和甘油的體積比為(2-3):1，水為去離子水。

15、作為優(yōu)選，步驟②中鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種；銦鹽為氯化銦、硝酸銦、醋酸銦中的一種；鋅離子、銦離子、硫代乙酰胺的摩爾比為1:2:4。

16、作為優(yōu)選，步驟②加入鋅鹽和銦鹽攪拌30-60min，再加入硫代乙酰胺攪拌20-30min，加熱至40-55℃攪拌3-12h得到產(chǎn)物。

17、作為優(yōu)選，硫化銦鋅與mof的摩爾比為(1-4):1，進(jìn)一步優(yōu)選為3:1。

18、本發(fā)明還提供所述制備方法制得的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料在光電催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)硫化銦鋅相比，復(fù)合材料的催化制氫效率顯著提高，催化反應(yīng)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用前景。

19、因此，本發(fā)明的有益效果為：

20、目前znin2s4/mof復(fù)合材料技術(shù)仍存在：

21、(1)問題一、改性ce(iv)-mof難合成，因?yàn)閏e(iv)還原電位較低，在引入給電子官能團(tuán)的環(huán)境下極易被還原為ce(iii)，導(dǎo)致mof框架結(jié)構(gòu)坍塌；

22、針對問題一，本發(fā)明通過選擇合適的溶劑和超聲條件，成功制備出配體交換率高的給電子官能團(tuán)改性ce(iv)-mof，對比傳統(tǒng)水熱合成，合成方法快速簡單并且很好地保持mof框架結(jié)構(gòu)。含官能團(tuán)有機(jī)配體的pka會影響超聲配體交換的有效性。具有較高pka的羧酸配體會導(dǎo)致與lewis酸性金屬節(jié)點(diǎn)更強(qiáng)的配位，由于羥基配體的pka值均高于原本的對苯二甲酸pka值，表明羥基配體與lewis酸性金屬節(jié)點(diǎn)的配位更強(qiáng)，故能夠在超聲環(huán)境下替換配位能力弱的對苯二甲酸配體。

23、(2)問題二、znin2s4水熱合成溫度較高，mof框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性難以維持；復(fù)合制備中低溫制備的znin2s4產(chǎn)率又較低。

24、針對問題二，本發(fā)明優(yōu)化了復(fù)合方法，現(xiàn)有技術(shù)中只是znin2s4和mof的簡單混合，本發(fā)明為雙層包覆結(jié)構(gòu)，并對合成溫度和溶液體系進(jìn)行了優(yōu)化，控制低溫復(fù)合方法包覆的硫化物產(chǎn)率由49％提高至82％，硫化物的分散性和產(chǎn)率都進(jìn)一步提高。具體為：室溫下將改性ce(iv)-mof材料ce-uio-(oh)2超聲分散于去離子水和甘油的混合溶液中，得到所述雙層包覆結(jié)構(gòu)的核結(jié)構(gòu)；再加入鋅鹽和銦鹽攪拌一段時(shí)間，金屬離子先吸附在mof上，為后續(xù)的原位生長做準(zhǔn)備；然后加入硫源攪拌一段時(shí)間，硫源沉淀生長；最后40-55℃低溫加熱得到硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料znin2s4/ce-uio-(oh)2。

技術(shù)特征：

1.硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，ce(iv)-mof材料的制備方法為：對苯二甲酸配體溶解于dmf中，加入硝酸鈰銨水溶液中，混合均勻；加熱反應(yīng)，得到ce(iv)-mof材料。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，對苯二甲酸配體與硝酸鈰銨的摩爾比為(0.5-2):1；加熱反應(yīng)的條件為100-120?℃攪拌反應(yīng)0.5-2?h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟①的溶劑為dmf和甲醇體積比1:(1-6)的混合溶劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟①含羥基的有機(jī)配體為2-羥基對苯二甲酸或2,5-二羥基對苯二甲酸；有機(jī)配體和mof的摩爾比為(1-6):1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟①的超聲反應(yīng)為二次超聲：含羥基的有機(jī)配體的分為兩部分，將ce(iv)-mof材料分散于溶劑中，加入第一部分含羥基的有機(jī)配體，室溫下超聲反應(yīng)；從反應(yīng)液中分離出固體，加入第二部分含羥基的有機(jī)配體，分散于溶劑中，室溫下超聲反應(yīng)，得到改性ce(iv)-mof材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟①超聲的時(shí)間為5min-2h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟②中水和甘油的體積比為(2-3):1；硫化銦鋅與mof的摩爾比為(1-4):1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟②中鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種；銦鹽為氯化銦、硝酸銦、醋酸銦中的一種。

10.權(quán)利要求1-9任一所述制備方法得到硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料在光電催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及光電催化領(lǐng)域，提供硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，制備方法為：將Ce(IV)?MOF分散于DMF和甲醇中，加含羥基的有機(jī)配體，室溫超聲得改性MOF，分散在水和甘油中，加鋅鹽和銦鹽攪拌，再加硫代乙酰胺攪拌，加熱得到產(chǎn)物硫化銦鋅包覆的鈰基雙層復(fù)合材料。本發(fā)明利用超聲輔助的MOF配體交換技術(shù)，很好地保持了MOF正八面體框架結(jié)構(gòu)；ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;原位生長復(fù)合ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;材料，優(yōu)化復(fù)合合成溫度和溶液體系，獲得了ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;雙層包覆結(jié)構(gòu)，提高了ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;的產(chǎn)率和分散性。制得的ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;/MOF復(fù)合材料具有優(yōu)異的光電催化制氫的反應(yīng)效率和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：侯文清,高翔,張霄,林賽賽,劉盛輝,吳鋼鋒,黨琪,伊俊東,王斌強(qiáng),林佳怡,蘇海煜,劉靖瑋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江省白馬湖實(shí)驗(yàn)室有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9