本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化硅氣凝膠隔熱材料的超臨界干燥制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的輕質(zhì)納米多孔材料，具有許多優(yōu)異的性能，如高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等。國內(nèi)外制備二氧化硅氣凝膠通常都以正硅酸甲酯，正硅酸乙酯或“水玻璃”為原料，采用溶膠—凝膠法，經(jīng)常壓干燥制得，如中國專利200810042222.4，200910042159.5，201210123519.x，cn201210121968.0，cn201210114691.9等均以有機或無機硅源為前驅(qū)體制備了介孔二氧化硅氣凝膠材料。其普遍存在的問題是制備周期較長、不能制備親水性材料、連續(xù)生產(chǎn)能力較弱等，不利于規(guī)模化作業(yè)。
陳國、張君等(中國專利，申請?zhí)?01210078237.2)公開了用正硅酸乙酯和硅溶膠為原料，經(jīng)老化后超臨界干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法。但是該種超臨界干燥方式的溫度高達250℃，壓力為22mpa，耗費大量能源，操作危險，且采用正硅酸四乙酯作為硅源，大大增加了氣凝膠的成本，且不利于規(guī)?；a(chǎn)；類似的，中國專利(申請?zhí)?01510911661.4)采用了溶劑的超臨界干燥方法，壓力與溫度也相對較高，硅源亦同樣采用了昂貴的有機硅源，從而會導(dǎo)致氣凝膠的生產(chǎn)成本增加。
綜上，現(xiàn)階段超臨界干燥制備二氧化硅氣凝膠的技術(shù)均以有機硅源為前驅(qū)體，制備成本較高，從而導(dǎo)致目前市場上的二氧化硅氣凝膠的價格居高不下。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低密度的二氧化硅氣凝膠的超臨界干燥制備方法，大大降低了溶劑交換時間，減少了生產(chǎn)成本，同時超臨界干燥縮短了制備周期。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種二氧化硅氣凝膠隔熱材料的超臨界干燥制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
1)首先使用一定量的去離子水稀釋水玻璃溶液；
2)將稀釋后的水玻璃溶液慢速加入到濃鹽酸溶液中，不斷攪拌，使之混合均勻，得到強酸性的硅溶膠；
3)將該酸性二氧化硅溶膠溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉部分水分，取出，加入低表面張力的水溶性極性溶劑，攪拌使之混合均勻，再加入一定量步驟1)中的水玻璃溶液調(diào)節(jié)溶液ph到5.5-6，即可形成凝膠；
4)向步驟3)所得凝膠中加入水溶性極性溶劑老化凝膠2～12小時，之后將所得濕凝膠置于萃取釜中，高壓密閉，通入超臨界co2，與濕凝膠接觸，進行萃取干燥，干燥時間為2-5h。
按上述方案，步驟1)中所述水玻璃溶液為鈉水玻璃、鋰水玻璃或鉀水玻璃，其模數(shù)為2.5～3.55，所述的水玻璃溶液與去離子水的體積比為1:0.5到1:3，。
按上述方案，步驟2)中所用濃鹽酸的濃度為8-12mol/l，攪拌轉(zhuǎn)速為300～600r/min。
按上述方案，步驟2)中所用濃鹽酸的濃度為12mol/l。
按上述方案，步驟2)中所得的強酸性的硅溶膠ph值小于1.5。
按上述方案，步驟3)中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度為40-75℃，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時間為2-15min。
按上述方案，步驟3)和步驟4)中水溶性極性溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇、丙酮。
按上述方案，步驟3)中所述水玻璃溶液為鈉水玻璃、鋰水玻璃或鉀水玻璃，其濃度可為3～5.5mol/l。
按上述方案，步驟4)中萃取釜中的溫度可為35-45℃，壓力可為7.4-8.5mpa。
本發(fā)明采用廉價的水玻璃作為硅源，通過對硅溶膠ph值的改造使之能夠與乙醇等有機溶劑互溶，形成以有機溶劑為主溶劑的溶膠、凝膠。而通過查閱相關(guān)文獻可發(fā)現(xiàn)超臨界狀態(tài)的二氧化碳對乙醇等有溶劑與水的溶解度之比在10左右，恰好可以一次性將有機溶劑與水提取出來，從而達到溶劑交換的目的。萃取完成之后凝膠孔隙內(nèi)的流體全部變?yōu)閏o2，通過改變溫度與壓力，可使co2從超臨界態(tài)直接變?yōu)闅鈶B(tài)，再次期間，毛細管壓力始終為0，從而得到高品質(zhì)的二氧化硅氣凝膠。
本發(fā)明的有益效果在于：以廉價的工業(yè)水玻璃為前驅(qū)體，采用創(chuàng)新性的工藝流程，以有機溶劑做為其主要溶劑，得到濕凝膠，極大縮短了溶劑交換時間與制備成本。目前市售的二氧化硅氣凝膠絕大部分采用超臨界干燥方式制備而成，而它們所用的硅源為正硅酸四乙酯，該種試劑價格昂貴，為水玻璃的100倍以上。部分氣凝膠采用常壓干燥方式制備，雖然這種方式同樣可以水玻璃為硅源，但是該種方法只能制備疏水型氣凝膠(不耐高溫，250℃以下時使用)，不能制備耐高溫的清水型氣凝膠，且其制備周期長(1.5天以上)，而本發(fā)明工藝在半天內(nèi)即可完成。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步詳細地描述。
實施例1
1)取70ml鈉水玻璃(3.55模，32.16％)，用70ml去離子水稀釋，攪拌均勻，得到溶液a。后將溶液a緩慢倒入20ml未經(jīng)稀釋的濃鹽酸(12mol/l)中，邊加入邊攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速為300～600r/min)，得到強酸性的硅溶膠溶液b，所得的強酸性的硅溶膠ph值小于1.5；
2)取100ml該酸性硅溶膠，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，設(shè)定溫度為50℃，旋蒸時間為10分鐘，得到70ml硅溶膠，取出溶膠，向其中加入70ml無水乙醇，磁力攪拌使之混合均勻。之后向其中逐滴加入a，調(diào)節(jié)溶液ph至6，～20min形成凝膠；
3)向形成的凝膠中加入無水乙醇老化4小時，之后將凝膠置于高壓釜中，在7.4mpa，35℃條件下進行超臨界co2萃取干燥2h。最后得到親水型二氧化硅氣凝膠隔熱材料。其密度：0.088g/cm3，孔隙率：96％，熱導(dǎo)率：0.019w/m·k。
實施例2
1)取70ml鋰水玻璃(3.4模，30.64％)，用70ml去離子水稀釋，攪拌均勻，得到溶液a。后將混合溶液緩慢倒入20ml未經(jīng)稀釋的濃鹽酸(12mol/l)中，邊加入邊攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速為300～600r/min)，得到強酸性的硅溶膠溶液，所得的強酸性的硅溶膠ph值小于1.5；
2)取100ml該酸性硅溶膠，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，設(shè)定溫度為60℃，旋蒸時間為5分鐘，得到70ml硅溶膠，取出溶膠，向其中加入70ml無水甲醇，磁力攪拌使之混合均勻。之后向其中逐滴加入步驟1)中的溶液a，調(diào)節(jié)溶液ph至6，～15min形成凝膠；
3)向形成的凝膠中加入無水甲醇老化3小時，之后將凝膠置于高壓釜中，在7.6mpa，38℃條件下進行超臨界co2萃取干燥3h。最后得到親水型二氧化硅氣凝膠隔熱材料。其密度：0.092g/cm3，孔隙率：95.82％，熱導(dǎo)率：0.020w/m·k。
實施例3
1)取70ml鉀水玻璃(3.2模，29.8％)，用70ml去離子水稀釋，攪拌均勻，得到溶液a。后將混合溶液緩慢倒入20ml濃鹽酸(10mol/l)中，邊加入邊攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速為300～600r/min)，得到強酸性的硅溶膠溶液，所得的強酸性的硅溶膠ph值小于1.5；
2)取100ml該酸性硅溶膠，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，設(shè)定溫度為70℃，旋蒸時間為3分鐘，得到70ml硅溶膠，取出溶膠，向其中加入70ml丙酮，磁力攪拌使之混合均勻。之后向其中逐滴加入步驟1)中的溶液a，調(diào)節(jié)溶液ph至6，～20min形成凝膠；
3)向形成的凝膠中加入丙酮老化6小時，之后將凝膠置于高壓釜中，在8mpa，45℃條件下進行超臨界co2萃取干燥4h。最后得到親水型二氧化硅氣凝膠隔熱材料。其密度：0.103g/cm3，孔隙率：95.32％，熱導(dǎo)率：0.022w/m·k。
實施例4
1)取70ml鈉水玻璃(3.24模，31.89％)，用70ml去離子水稀釋，攪拌均勻，得到溶液a。后將混合溶液緩慢倒入20ml未經(jīng)稀釋的濃鹽酸(12mol/l)中，邊加入邊攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速為300～600r/min)，得到強酸性的硅溶膠溶液，所得的強酸性的硅溶膠ph值小于1.5；
2)取100ml該酸性硅溶膠，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，設(shè)定溫度為50℃，旋蒸時間為10分鐘，得到70ml硅溶膠，取出溶膠，向其中加入70ml無水乙醇，磁力攪拌使之混合均勻。之后向其中逐滴加入步驟1)中的溶液a，調(diào)節(jié)溶液ph至5.5，～25min形成凝膠；
3)向形成的凝膠中加入無水乙醇老化4小時，之后將凝膠置于高壓釜中，在8.5mpa，35℃條件下進行超臨界co2萃取干燥4h。最后得到親水型二氧化硅氣凝膠隔熱材料。其密度：0.095g/cm3，孔隙率：95.68％，熱導(dǎo)率：0.023w/m·k。