本發(fā)明屬于多孔陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于分子篩膜合成殘液的多孔陶瓷支撐體制備方法。

背景技術(shù)：

多孔陶瓷膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能以及滲透性能，在氣體除塵或水處理領(lǐng)域獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。陶瓷支撐體是陶瓷膜制備的主要部件，通常需要在陶瓷漿料之間高溫反應(yīng)形成頸部連接，燒結(jié)溫度一般高于1500℃，如純質(zhì)多孔sic陶瓷的燒成溫度一般大于1800℃，氧化鋁多孔陶瓷的燒成溫度在1650℃，高溫?zé)Y(jié)是導(dǎo)致陶瓷支撐體制備成本居高不下的主要原因。因此，在陶瓷支撐體制備過程中如何降低其燒結(jié)溫度成為研究的熱點(diǎn)。

常用的低溫制備陶瓷支撐體的方法有添加燒結(jié)助劑法以及前驅(qū)體法。專利cn102674355a公開了一種多孔碳化硅陶瓷的制備方法，將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷在一定條件下制備成碳化硅前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)等過程制備出多孔碳化硅材料，燒結(jié)過程溫度僅為700℃左右。然而，前驅(qū)體法使用的原料多為聚合物等，且前驅(qū)體還原成sic過程依然需要高溫反應(yīng)（1500℃），且工藝繁多復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)多孔陶瓷。添加燒結(jié)助劑法僅需將燒結(jié)助劑直接混合于陶瓷漿料中，工藝簡(jiǎn)單，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化制備多孔陶瓷。專利cn103553627a公開了一種陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，以二硼化鋯粉末作為基體，以二硅化鋯粉末作為燒結(jié)助劑，將陶瓷材料的燒結(jié)溫度從2000℃降溫至1600℃。專利cn102030515a公開了一種低溫合成氧化鋁陶瓷材料的方法，以氧化鋁、氧化釔或氧化鑭作為原料，二氧化硅和碳酸鋰作為燒結(jié)助劑，將陶瓷材料燒結(jié)溫度降低至約1400℃。文獻(xiàn)報(bào)道[leeetal,jmatersci,2004,39(11):3801-3803]添加al2o3、y2o3、cao等燒結(jié)助劑將碳化硅陶瓷燒結(jié)溫度由2000℃降低至1600℃。然而，二硅化鋯、碳酸鋰、y2o3等材料本身價(jià)格較高，增加陶瓷材料的制備成本，并且1400℃以上的燒結(jié)溫度仍會(huì)帶來較高的能耗，因此，開發(fā)低成本且能達(dá)到更低燒結(jié)溫度的助劑在陶瓷支撐體的規(guī)?；苽渲芯哂泻艽髢?yōu)勢(shì)。

分子篩常作為催化劑、膜材料使用的多孔材料，其中naa分子篩膜利用其規(guī)則孔道可實(shí)現(xiàn)溶劑和水的分離，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化有機(jī)物脫水領(lǐng)域。分子篩膜的制備方法主要為水熱合成法，生產(chǎn)過程中殘留大量的分子篩殘液。這些分子篩合成殘液中含有的豐富分子篩如何處理成為急需解決的問題。這些殘液中富含硅、鋁等，易于與氧化鋁、碳化硅等材料在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成具有化學(xué)穩(wěn)定性好的化合物。因此本發(fā)明提出將分子篩膜合成殘液作為多孔陶瓷的燒結(jié)助劑，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的降低和分子篩殘液資源化利用的有益效應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明將分子篩膜合成殘液廢物利用，作為燒結(jié)助劑進(jìn)行陶瓷支撐體的制備，既節(jié)約了陶瓷支撐體原材料的成本，又降低了燒結(jié)溫度，制備的多孔材料又可用于環(huán)保治理中，真正起到了節(jié)約能源和資源，保護(hù)環(huán)境的作用。

為了達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種基于分子篩膜合成殘液的多孔陶瓷支撐體制備方法，制備步驟如下：

（1）按一定比例配制陶瓷漿料a，陶瓷漿料a包括：陶瓷粉末、燒結(jié)助劑、造孔劑，并將其均勻混合；

（2）使用擠壓成型法將陶瓷漿料a制備成一定形狀尺寸的坯體，烘干，得到干燥后的坯體b；

（3）將坯體b放入高溫電爐中，按照一定的升溫程序并在一定的氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，得到陶瓷支撐體。

其中：

步驟（1）所述陶瓷漿料a中燒結(jié)助劑為naa分子篩膜合成殘液，造孔劑為活性炭粉，陶瓷粉末為sic、al2o3中的一種。

步驟（1）所述的陶瓷漿料a按各成分的質(zhì)量配比為：naa分子篩膜合成殘液為2-10%，活性炭粉為0-20%，其余為陶瓷粉末。

所述陶瓷粉料的平均粒徑為10-100μm，活性炭粉的平均粒徑為1-20μm。

步驟（2）所述的烘干溫度為60-90℃，烘干時(shí)間為60-120min。

步驟（3）所述的升溫程序?yàn)?-100℃時(shí)，以1℃/min升溫至100℃，保溫1h，然后2-3℃/min升溫至500℃，保溫0.5-3h，再以2-3℃/min升溫至900℃，最后以1℃/min的速率升溫至1100-1200℃，保溫4-6h，之后空氣氣氛下自然降溫。

步驟（3）所述的燒結(jié)氣氛為，900℃之前為空氣氣氛，900℃之后為氬氣或氮?dú)鈿夥铡?/p>

所述的坯體b為平板狀或管狀。

本發(fā)明制備的陶瓷支撐體應(yīng)用氣體除塵或水處理領(lǐng)域。其制備原理在于，利用添加燒結(jié)助劑法在陶瓷骨料顆粒中加入燒結(jié)助劑，使其發(fā)生反應(yīng)形成頸部連接，從而增大陶瓷支撐體的強(qiáng)度。同時(shí)，頸部連接的生成有助于形成多孔結(jié)構(gòu)，利于陶瓷支撐體的滲透性能。

測(cè)試分析：試樣的滲透性能采用氮?dú)鉂B透系數(shù)表示，抗彎強(qiáng)度采用三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度儀表征，微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡表征。

本發(fā)明的有益效果：

（1）采用分子篩膜合成殘液作為燒結(jié)助劑，達(dá)到了廢物利用，節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境的作用；

（2）降低了支撐體的燒結(jié)溫度，節(jié)約了其制備成本；

（3）制備的陶瓷支撐體具有高滲透性能、高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性，可滿足氣體除塵或水處理領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

附圖說明

圖1是本發(fā)明以一種基于分子篩膜合成殘液的多孔陶瓷支撐體制備方法的工藝流程圖。

圖2是實(shí)施例6和對(duì)比例1制備所得的陶瓷支撐體的sem圖，（a）為未加分子篩膜合成殘液的對(duì)比例1樣品，（b）為加入10%naa分子篩膜合成殘液的實(shí)施例6樣品，（c）文獻(xiàn)報(bào)道十二烷基苯磺酸鈉（sdbs）為燒結(jié)助劑制備的多孔陶瓷支撐體（燒結(jié)溫度1150℃），（d）文獻(xiàn)報(bào)道莫來石纖維為燒結(jié)助劑制備的多孔陶瓷支撐體（燒結(jié)溫度1450℃）。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。

實(shí)施例1

按質(zhì)量比計(jì)算，將4%的naa分子篩膜合成殘液、20%的粒徑為1μm活性炭粉、76%的粒徑為20μm氧化鋁粉體均勻混合?；旌虾玫臐{料采用干壓法制備出平板狀的陶瓷支撐體坯體。將壓好的陶瓷支撐體坯體放在60℃的烘箱中干燥60min，然后將其放入高溫電爐中以1℃/min升溫到100℃，保溫1h，再以2℃/min升溫到500℃并保溫2h，然后再以2℃/min升溫到900℃，將燒結(jié)氣氛轉(zhuǎn)換為氮?dú)猓又?℃/min升溫到1100℃，并保溫4h，之后空氣氣氛下自然降溫。

測(cè)試結(jié)果是：制得的陶瓷支撐體氮?dú)鉂B透系數(shù)為330m³/(m²·h·kpa)，抗彎強(qiáng)度為15.3mpa，平均孔徑3.2μm。

實(shí)施例2

按質(zhì)量比計(jì)算，將8%的naa分子篩膜合成殘液、10%的粒徑為20μm活性炭粉、82%的粒徑為10μm碳化硅粉體均勻混合。將混合好的漿料采用干壓法制備出平板狀的陶瓷支撐體坯體。將壓好的陶瓷支撐體坯體放在60℃的烘箱中干燥60min，然后將其放入高溫電爐中以1℃/min升溫到100℃，保溫1h，再以2℃/min升溫到500℃并保溫1h，然后再以2℃/min升溫到900℃，將燒結(jié)氣氛轉(zhuǎn)換為氬氣，接著以1℃/min升溫到1200℃，并保溫6h，之后空氣氣氛下自然降溫。

測(cè)試結(jié)果是：制得的陶瓷支撐體氮?dú)鉂B透系數(shù)為120m³/(m²·h·kpa)，抗彎強(qiáng)度為39.5mpa，平均孔徑1.6μm。

實(shí)施例3

按質(zhì)量比計(jì)算，將10%的naa分子篩膜合成殘液、90%的粒徑為100μm碳化硅粉體均勻混合。將混合好的粉料采用干壓法制備出平板狀的陶瓷支撐體坯體。將壓好的陶瓷支撐體坯體放在90℃的烘箱中干燥90min，然后將其放入高溫電爐中以1℃/min升溫到100℃，保溫1h，再以3℃/min升溫到500℃并保溫0.5h，然后再以2℃/min升溫到900℃，將燒結(jié)氣氛轉(zhuǎn)換為氮?dú)?，接著?℃/min升溫到1200℃，并保溫5h，之后空氣氣氛下自然降溫。

測(cè)試結(jié)果是：制得的陶瓷支撐體氮?dú)鉂B透系數(shù)為450m³/(m²·h·kpa)，抗彎強(qiáng)度為45.6mpa，平均孔徑15.3μm。

實(shí)施例4

按質(zhì)量比計(jì)算，將8%的naa分子篩膜合成殘液、20%的粒徑為20μm活性炭粉、72%的粒徑為100μm碳化硅粉體均勻混合。將混合好的粉料采用干壓法制備出管狀的陶瓷支撐體坯體。將壓好的陶瓷支撐體坯體放在90℃的烘箱中干燥90min，然后將其放入高溫電爐中以1℃/min升溫到100℃，保溫1h，再以3℃/min升溫到500℃并保溫0.5h，然后再以2℃/min升溫到900℃，將燒結(jié)氣氛轉(zhuǎn)換為氮?dú)?，接著?℃/min升溫到1200℃，并保溫5h，之后空氣氣氛下自然降溫。

測(cè)試結(jié)果是：制得的陶瓷支撐體氮?dú)鉂B透系數(shù)為120m³/(m²·h·kpa)，抗彎強(qiáng)度為33.5mpa，平均孔徑29.6μm。

實(shí)施例5

按質(zhì)量比計(jì)算，將2%的naa分子篩膜合成殘液、20%的粒徑為10μm活性炭粉、78%的粒徑為50μm碳化硅粉體均勻混合。將混合好的漿料采用干壓法制備出平板狀的陶瓷支撐體坯體。將壓好的陶瓷支撐體坯體放在80℃的烘箱中干燥120min，然后將其放入高溫電爐中以1℃/min升溫到100℃，保溫1h，再以2℃/min升溫到500℃并保溫3h，然后再以3℃/min升溫到900℃，接著以1℃/min升溫到1200℃，并保溫6h，之后空氣氣氛下自然降溫。

測(cè)試結(jié)果是：制得的陶瓷支撐體氮?dú)鉂B透系數(shù)為450m³/(m²·h·kpa)，抗彎強(qiáng)度為7.5mpa，平均孔徑16.5μm。

實(shí)施例6

按質(zhì)量比計(jì)算，將10%的naa分子篩膜合成殘液、20%的粒徑為20μm活性炭粉、70%的粒徑為100μm碳化硅粉體均勻混合。將混合好的粉料采用干壓法制備出平板狀的陶瓷支撐體坯體。將壓好的陶瓷支撐體坯體放在80℃的烘箱中干燥90min，然后將其放入高溫電爐中以1℃/min升溫到100℃，保溫1h，再以2℃/min升溫到500℃并保溫3h，然后再以3℃/min升溫到900℃，接著以1℃/min升溫到1200℃，并保溫6h，之后空氣氣氛下自然降溫。

測(cè)試結(jié)果是：制得的多孔碳化硅支撐體氮?dú)鉂B透系數(shù)為1300m³/(m²·h·kpa)，抗彎強(qiáng)度為27mpa，平均孔徑27μm。

對(duì)比例1

不添加naa分子篩的性能比較。按照實(shí)施例6的方法制備不含naa分子篩膜合成殘液的碳化硅陶瓷支撐體，制備的樣品標(biāo)記為對(duì)比例1。

對(duì)比例2

文獻(xiàn)（yangetal,ceramint,2017,43:3377-3383）報(bào)道使用十二烷基苯磺酸鈉（sdbs）作為燒結(jié)助劑低溫制備的碳化硅支撐體。

對(duì)比例3

文獻(xiàn)（hanetal,jeuropeanceramsoc,2016,36:3909-3917）報(bào)道使用莫來石纖維制備的碳化硅支撐體。

實(shí)施例6、對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3的樣品表征結(jié)果如表1。

表1實(shí)施例6與對(duì)比樣品表征結(jié)果對(duì)比

表1結(jié)果表明，添加naa分子篩膜合成殘液制備的陶瓷支撐體氣體滲透系數(shù)及抗彎強(qiáng)度均高于未添加naa分子篩膜合成殘液的樣品，與文獻(xiàn)報(bào)道的兩種多孔碳化硅支撐體相比，其燒結(jié)溫度以及性能均具有一定的優(yōu)勢(shì)。由此可見，在陶瓷支撐體制備過程中，naa分子篩膜合成殘液的加入能夠提高陶瓷支撐體的滲透性能及強(qiáng)度。

由圖2可知，（a）為未添加naa分子篩膜合成殘液的對(duì)比例1，（b）為添加naa分子篩膜合成殘液的實(shí)施例6，（c）為添加sdbs制備碳化硅支撐體的對(duì)比例2，（d）為添加莫來石纖維制備碳化硅支撐體的對(duì)比例3。不添加naa分子篩膜合成殘液時(shí)，制備的陶瓷支撐體骨料顆粒之間無連接生成，且堆積較密，導(dǎo)致其滲透性能及強(qiáng)度低；而添加naa分子篩膜合成殘液后，陶瓷支撐體骨料顆粒之間有牢固的頸部連接產(chǎn)生，且有明顯的孔結(jié)構(gòu)，因此給陶瓷支撐體帶來優(yōu)異的滲透性能與強(qiáng)度，且制備的樣品孔結(jié)構(gòu)與使用sdbs、莫來石纖維制備的樣品基本相似，因此均具有優(yōu)異的滲透性能與強(qiáng)度，有利于其在氣體凈化或水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。