本發(fā)明涉及一種石墨烯片垂直取向薄膜材料的制備方法及其應(yīng)用，屬于功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展、全球人口的激增和水體的污染加劇加劇了淡水資源的短缺。太陽(yáng)能由于具有清潔、使用安全、資源豐富、利用成本低且不受地理?xiàng)l件限制等優(yōu)點(diǎn)，因而備受人們的青睞。因此，利用太陽(yáng)能光熱作用蒸餾海水以去掉礦物質(zhì)來(lái)獲得淡水的過(guò)程是一種非常節(jié)能、高效的方法，也是目前研究工作的熱點(diǎn)。目前用于太陽(yáng)能海水淡化的材料包括將納米鋁顆粒沉積在多孔氧化鋁薄膜、聚吡咯沉積在不銹鋼網(wǎng)、金納米顆粒負(fù)載在無(wú)塵紙基底上以及細(xì)菌納米纖維膜與石墨烯復(fù)合的雙分子層摻雜泡沫結(jié)構(gòu)等材料。而這些材料在濃酸、濃堿或者低溫的嚴(yán)苛條件下結(jié)構(gòu)容易受到破壞。

石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一種只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯具有透明度高(97.7％)、電子傳導(dǎo)速率快(10⁶scm^-1)、高的機(jī)械強(qiáng)度(1.1tpa)、導(dǎo)熱性好(5300wm^-1k^-1)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及高比表面積(2600m²g^-1)等特點(diǎn)，正是由于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)使它在可穿戴電子器件、超壓縮材料、傳感器、催化劑、載體材料、儲(chǔ)存器件(鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池、太陽(yáng)能電池等)等諸多領(lǐng)域中展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用。由二維石墨烯材料石墨烯材料組成形成的三維石墨烯材料具有多孔、高的的光吸收、優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力以及在濃酸濃堿溶液中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定的性能，使石墨烯材料在太陽(yáng)能水清潔方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯片垂直取向薄膜材料的制備方法，所述方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低且適合大規(guī)模生產(chǎn)；采用所述方法制備得到的石墨烯片垂直取向薄膜材料具有高度有序的通道，利于水分子的傳輸和蒸發(fā)以及經(jīng)過(guò)氧氣等離子體刻蝕處理后強(qiáng)親水性增強(qiáng)的毛細(xì)作用，該石墨烯片垂直取向薄膜材料在太陽(yáng)光全光譜范圍內(nèi)具有優(yōu)異的光吸收和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化等特點(diǎn)。

本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種石墨烯片垂直取向薄膜材料的制備方法，所述方法步驟如下：

步驟1.制備氧化石墨烯溶液；

步驟2.在攪拌下，將防凍劑加入到氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌，得到混合均勻的溶液；

步驟3.將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻將聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面進(jìn)行方向自下而上的定向冷凍，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠；

步驟4.將石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠置于-45℃～-55℃下冷凍干燥48h～72h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠；

步驟5.在氬氣保護(hù)氣氛下，將石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠先在150℃～200℃下退火處理1h～3h，再在600℃～1000℃下退火處理2h～4h，得到所述石墨烯片垂直取向薄膜材料。

所述防凍劑為甲醇、乙醇或正丙醇。

步驟2中防凍劑的體積與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的質(zhì)量比例關(guān)系為1ml:0.1g～0.8g。

步驟1優(yōu)選氧化剝離石墨法(hummers法)制備濃度為5mg/ml～14mg/ml的氧化石墨烯溶液。

一種采用如本發(fā)明所述石墨烯片垂直取向薄膜材料的制備方法得到的石墨烯片垂直取向薄膜材料的應(yīng)用，所述石墨烯片垂直取向薄膜材料應(yīng)用于海水淡化、酸溶液、堿溶液或重金屬溶液的水清潔領(lǐng)域。

有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法中使用的氧化石墨烯溶液以及防凍劑簡(jiǎn)單易得，成本低，合成技術(shù)成熟，環(huán)境友好，適合大批量生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)單、易操作，適于大規(guī)模生產(chǎn)；通過(guò)改變氧化石墨烯的濃度、冷凍方向和防凍劑的加入量，可以調(diào)節(jié)石墨烯薄膜材料中石墨烯片的取向；

(3)采用本發(fā)明所述方法得到的石墨烯片垂直取向薄膜材料，具有高度有序的通道，利于水分子的傳輸和蒸發(fā)以及經(jīng)過(guò)氧氣等離子體刻蝕處理后強(qiáng)親水性增強(qiáng)的毛細(xì)作用，該石墨烯片垂直取向薄膜材料在太陽(yáng)光全光譜范圍內(nèi)具有優(yōu)異的光吸收和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化等特點(diǎn)；所制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的太陽(yáng)能海水淡化、濃酸濃堿和重金屬溶液的水清潔，而且太陽(yáng)能海水淡化之后的鹽度低于0.75mg/l，達(dá)到世界衛(wèi)生組織和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的飲用水鹽度標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)濃酸濃堿和重金屬溶液的水清潔離子去除率都高達(dá)99.1％。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料的高倍掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料在氧氣等離子體刻蝕前后水的接觸角變化。

圖4為實(shí)施例1制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料在太陽(yáng)光全光譜的吸收光譜圖。

圖5為實(shí)施例1制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料在強(qiáng)度為1kwm^-2下的太陽(yáng)能水蒸發(fā)速率曲線圖。

圖6為采用實(shí)施例1制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行太陽(yáng)能海水淡化前后海水中五種重要離子濃度變化的對(duì)比圖。

圖7為采用實(shí)施例1制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行太陽(yáng)能海水淡化后海水中五種重要離子的離子去除率圖。

圖8為實(shí)施例2制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖9為實(shí)施例2制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料在引入隔熱層后在強(qiáng)度為1kwm^-2下的水蒸發(fā)速率曲線圖。

圖10為實(shí)施例3制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖11為實(shí)施例4制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖12為實(shí)施例4制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于酸溶液太陽(yáng)能水清潔前后h⁺濃度變化的對(duì)比圖。

圖13為實(shí)施例4制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于酸溶液太陽(yáng)能水清潔后h⁺離子去除率圖。

圖14為實(shí)施例5制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖15為實(shí)施例5制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于堿溶液太陽(yáng)能水清潔前后oh^-濃度變化的對(duì)比圖。

圖16為實(shí)施例5制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于堿溶液太陽(yáng)能水清潔后oh^-離子去除率圖。

圖17為實(shí)施例6制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖18為實(shí)施例6制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于重金屬溶液太陽(yáng)能水清潔前后濃度變化的對(duì)比圖。

圖19為實(shí)施例6制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于重金屬溶液太陽(yáng)能水清潔后離子去除率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

以下實(shí)施例中：

hummers法制備氧化石墨烯溶液的步驟：在冰水浴中將240ml濃硫酸(98wt％)置于2000ml燒杯里，攪拌的過(guò)程中分別加入9g石墨粉和9g硝酸鈉，繼續(xù)攪拌2h后，再加入24g高錳酸鉀，然后將燒杯置于36℃的水浴鍋中攪拌1.5h，燒杯中形成粘稠的漿液，隨后向燒杯中加入400ml的去離子水，攪拌20min，再將溫度升高到85℃并繼續(xù)攪拌30min，最后加入1000ml的去離子水，冷卻至室溫后緩慢加入60ml雙氧水(30wt％)，溶液由深棕色變成了金黃色，將溶液進(jìn)行抽濾，先采用200ml鹽酸(37wt％)和200ml水的混合溶液進(jìn)行洗滌，之后用100ml鹽酸和900ml水的混合溶液洗滌，最后用去離子水洗滌，直到濾紙上的沉淀物顏色變成黑色；然后將黑色的產(chǎn)物重新分散到600ml的去離子水中，并在4000rpmmin^-1的轉(zhuǎn)速下保持30min，將下層可見(jiàn)的雜質(zhì)除去，再將上層產(chǎn)物在10000rpmmin^-1的轉(zhuǎn)速下保持30min，去除上層清液；最后，將得到的氧化石墨烯溶液放入透析袋中進(jìn)行透析大約兩周，直至溶液ph＝7，得到高濃度12～15mg/ml的氧化石墨烯溶液；

將3ml所制備的12～15mg/ml的氧化石墨烯溶液滴加到潔凈、干燥的表面皿上，并稱(chēng)量滴加氧化石墨烯溶液的表面皿的質(zhì)量；將滴加氧化石墨烯溶液的表面皿放入50℃烘箱中干燥，并稱(chēng)量干燥后的含有氧化石墨烯的表面皿的質(zhì)量；由表面皿的質(zhì)量，從而準(zhǔn)確算出所制備的12～15mg/ml的氧化石墨烯溶液的濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，向所制備的12～15mg/ml的氧化石墨烯溶液中添加去離子水，超聲分散，得到5～14mg/ml的氧化石墨烯溶液。

實(shí)施中制得的石墨烯片垂直取向薄膜材料的表征如下：

(1)掃描電子顯微鏡測(cè)試：將石墨烯片垂直取向薄膜材料粘在導(dǎo)電膠的截面上，然后在掃描電子顯微鏡(jsm-7500f，日本島津公司)中對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試；

(2)吸光度測(cè)試：將石墨烯片垂直取向薄膜材料置于紫外近紅外可見(jiàn)光譜分光光度計(jì)積分球(cary5000，美國(guó)瓦里安)中對(duì)石墨烯片垂直取向薄膜材料的吸光度進(jìn)行測(cè)試；

(3)太陽(yáng)能水蒸發(fā)測(cè)試：將石墨烯片垂直取向薄膜材料置于盛有去離子水的玻璃燒杯中，置于太陽(yáng)光模擬器(cel-hxf300，北京中教金源)下，測(cè)試不同光強(qiáng)度下水蒸發(fā)速率，用精確度為0.0001g的電子天平對(duì)水的損失進(jìn)行測(cè)量；

(4)樣品表面溫度測(cè)試：采用熱紅外成像儀(fluke，美國(guó)福祿克公司)對(duì)在不同光強(qiáng)度下石墨烯片垂直取向薄膜材料的表面溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)試；

(5)溶液中離子濃度測(cè)試：采用石墨烯片垂直取向薄膜材料對(duì)太陽(yáng)能海水、濃酸濃堿和重金屬離子溶液進(jìn)行清潔，利用電感耦合等離子體光譜儀(icpe-9820,日本島津公司)對(duì)處理前后溶液中離子濃度進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例1

1.利用hummers法制備得到7mg/ml氧化石墨烯溶液；

2.在3000r/min的攪拌速率下，將100μl乙醇加入到3ml氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合均勻的溶液；

3.將步驟2得到的混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻將聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面進(jìn)行方向自下而上的定向冷凍，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠；

4.將石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠在-45℃冷凍干燥72h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠；

5.在氬氣氣氛的保護(hù)下，將石墨烯片垂直取向薄膜材料氣凝膠先在150℃下退火處理3h，之后在1000℃下退火處理2h，得到還原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；

將制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行形貌表征，從掃描電子顯微鏡圖(圖1)可以看出制備的薄膜材料中石墨烯片具有高度有序的垂直取向，說(shuō)明結(jié)合防凍劑乙醇和定向冷凍的方法，可以影響冰晶生長(zhǎng)的速率和冰晶之間的距離，使石墨烯片跟冰晶生長(zhǎng)的方向平行。從高倍掃描電子顯微鏡圖(圖2)可以看出在垂直取向的石墨烯片片層狀結(jié)構(gòu)之間具有彎曲或者纖維狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，支撐石墨烯片垂直取向薄膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。將石墨烯片垂直取向薄膜材料用氧氣等離子體(65w，80sccm，40～80s)進(jìn)行刻蝕，刻蝕前后水的接觸角如圖3所示，石墨烯片垂直取向薄膜材料與水的接觸角由120^o變?yōu)?^o，氧氣等離子體刻蝕之后使石墨烯片垂直取向薄膜材料具有很好的親水性。對(duì)石墨烯片垂直取向薄膜材料吸光度進(jìn)行了測(cè)試，由圖4可知，在紫外區(qū)有大約89％、可見(jiàn)光大約95％和近紅外光接近100％的吸收，說(shuō)明石墨烯片垂直取向薄膜材料對(duì)太陽(yáng)光具有很好的吸收能力。將盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料和水的玻璃燒杯以及盛有水的玻璃燒杯分別置于強(qiáng)度為1kwm^-2的太陽(yáng)能下進(jìn)行太陽(yáng)能水蒸汽產(chǎn)生測(cè)試，盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料和水的玻璃燒杯中的蒸發(fā)速率為1.57kgm^-2h^-1，而盛有水的玻璃燒杯的蒸發(fā)速率為0.51kgm^-2h^-1(圖5)。盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料和水的玻璃燒杯中，在1kwm^-2強(qiáng)度下太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)83.5％，這是因?yàn)榇怪比∠虻氖┢奈⒔Y(jié)構(gòu)提供了有利于水分子傳輸和水蒸氣釋放的有序通道。采用石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行太陽(yáng)能海水淡化，渤海海水中五種重要的離子(na⁺、mg²⁺、ca²⁺、k⁺和b³⁺)在淡化之后離子濃度成指數(shù)減少(圖6)，離子去除率>99.1％(圖7)；而且，利用石墨烯片垂直取向薄膜材料海水淡化之后溶液中的鹽度低于世界衛(wèi)生組織和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的飲用水鹽度標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例2

1.利用hummers法制備得到5mg/ml氧化石墨烯溶液；

2.在3000r/min的攪拌速率下，將30μl乙醇加入到3ml氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合均勻的溶液；

3.將步驟2得到的混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻將聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面進(jìn)行方向自下而上的定向冷凍，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠；

4.將石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠在-50℃冷凍干燥60h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠；

5.在氬氣氣氛的保護(hù)下，將石墨烯片垂直取向薄膜材料氣凝膠先在200℃下退火處理1h，之后在800℃下退火處理3h，得到還原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；

將制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行形貌表征，從掃描電子顯微鏡圖(圖8)可以看出制備薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，說(shuō)明結(jié)合防凍劑乙醇和定向冷凍的方法，可以影響冰晶生長(zhǎng)的速率和冰晶之間的距離，使石墨烯片跟冰晶生長(zhǎng)的方向平行。通過(guò)高倍掃描電子顯微鏡圖可知，在垂直取向的石墨烯片片層狀結(jié)構(gòu)之間具有彎曲或者纖維狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，支撐石墨烯片垂直取向薄膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)吸光度測(cè)試可知，所制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外區(qū)有大約88％、可見(jiàn)光大約93％和近紅外光接近100％的吸收，對(duì)太陽(yáng)光具有很好的吸收能力。將盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料、水、吸水性強(qiáng)的隔熱玻璃纖維和隔熱聚苯乙烯泡沫的玻璃燒杯以及盛有水的玻璃燒杯分別置于強(qiáng)度為1kwm^-2的太陽(yáng)能下進(jìn)行太陽(yáng)能水蒸汽產(chǎn)生測(cè)試，盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料、水、吸水性強(qiáng)的隔熱玻璃纖維(英國(guó)沃特曼，gradegf/d)和隔熱聚苯乙烯泡沫(銀龍泡沫廠)的玻璃燒杯中的蒸發(fā)速率為1.68kgm^-2h^-1，而盛有水的玻璃燒杯的蒸發(fā)速率為0.51kgm^-2h^-1(圖9)。盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料、水、吸水性強(qiáng)的隔熱玻璃纖維和隔熱聚苯乙烯泡沫的玻璃燒杯中，在1kwm^-2強(qiáng)度下太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)86.5％，這是因?yàn)榇怪比∠虻氖┢奈⒔Y(jié)構(gòu)提供了有利于水分子傳輸和水蒸氣釋放的有序通道，同時(shí)引入隔熱裝置減少了熱量的損失，提高了太陽(yáng)能熱轉(zhuǎn)化效率。采用石墨烯片垂直取向薄膜材料對(duì)南海海水進(jìn)行太陽(yáng)能海水淡化，淡化之前海水中五種重要的離子na⁺、mg²⁺、ca²⁺、k⁺和b³⁺濃度分別為4800mg/ml、260mg/ml、21mg/ml、55mg/ml和0.75mg/ml，太陽(yáng)能海水淡化之后na⁺、mg²⁺、ca²⁺、k⁺和b³⁺濃度分別減小為6.2mg/ml、0.38mg/ml、0.086mg/ml、0.42mg/ml和0.032mg/ml,離子去除率>99.1％。而且，利用石墨烯片垂直取向薄膜材料海水淡化之后溶液中的鹽度低于世界衛(wèi)生組織和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的飲用水鹽度標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例3

1.利用hummers法制備得到7mg/ml氧化石墨烯溶液；

2.在3000r/min的攪拌速率下，將60μl甲醇加入到3ml氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合均勻的溶液；

3.將步驟2得到的混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻將聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面進(jìn)行方向自下而上的定向冷凍，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠；

4.將石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠在-55℃冷凍干燥48h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠；

5.在氬氣氣氛的保護(hù)下，將石墨烯片垂直取向薄膜材料氣凝膠先在200℃下退火處理2h，之后在600℃下退火處理4h，得到還原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；

將制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行形貌表征，從掃描電子顯微鏡圖(圖10)可以看出制備薄膜材料中石墨烯片具有高度有序的垂直取向，說(shuō)明結(jié)合防凍劑甲醇和定向冷凍的方法，可以影響冰晶生長(zhǎng)的速率和冰晶之間的距離，使石墨烯片跟冰晶生長(zhǎng)的方向平行。通過(guò)高倍掃描電子顯微鏡圖可知，在垂直取向的石墨烯片片層狀結(jié)構(gòu)之間具有彎曲或者纖維狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，支撐石墨烯片垂直取向薄膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)吸光度測(cè)試可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外區(qū)有大約80％、可見(jiàn)光大約92％和近紅外光接近100％的吸收，對(duì)太陽(yáng)光具有很好的吸收能力。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料分別對(duì)h⁺濃度為0.2mol/ml、2mol/ml、4mol/ml、6mol/ml和8mol/ml的酸溶液進(jìn)行太陽(yáng)能水清潔，收集蒸汽之后各溶液的h⁺濃度分別為1.30×10^-7mol/ml、1.05×10^-7mol/ml、1.23×10^-7mol/ml、1.11×10^-7mol/ml和1.02×10^-7mol/ml，離子去除率>99.99％。這是因?yàn)榇怪比∠虻氖┢奈⒔Y(jié)構(gòu)提供了有利于水分子傳輸和水蒸氣釋放的有序通道，能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的太陽(yáng)能海水淡化、濃酸濃堿和重金屬溶液的水清潔。

實(shí)施例4

1.利用hummers法制備得到7mg/ml氧化石墨烯溶液；

2.在3000r/min的攪拌速率下，將100μl甲醇加入到3ml氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合均勻的溶液；

3.將步驟2得到的混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻將聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面進(jìn)行方向自下而上的定向冷凍，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠；

4.將石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠在-45℃冷凍干燥72h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠；

5.在氬氣氣氛的保護(hù)下，將石墨烯片垂直取向薄膜材料氣凝膠先在150℃下退火處理2h，之后在1000℃下退火處理3h，得到還原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；

將制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行形貌表征，從掃描電子顯微鏡圖(圖11)可以看出制備薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，說(shuō)明結(jié)合防凍劑甲醇和定向冷凍的方法，可以影響冰晶生長(zhǎng)的速率和冰晶之間的距離，使石墨烯片跟冰晶生長(zhǎng)的方向平行。通過(guò)高倍掃描電子顯微鏡圖可知，在垂直取向的石墨烯片片層狀結(jié)構(gòu)之間具有彎曲或者纖維狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，支撐石墨烯片垂直取向薄膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)吸光度測(cè)試可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外區(qū)有大約88％、可見(jiàn)光大約94％和近紅外光接近100％的吸收，對(duì)太陽(yáng)光具有很好的吸收能力。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料分別對(duì)h⁺濃度為0.2mol/ml、2mol/ml、4mol/ml、6mol/ml和8mol/ml的酸溶液進(jìn)行太陽(yáng)能水清潔，收集蒸汽之后各溶液的ph接近于7(圖12)，離子去除率>99.99％(圖13)，這是因?yàn)榇怪比∠虻氖┢奈⒔Y(jié)構(gòu)提供了有利于水分子傳輸和水蒸氣釋放的有序通道。

實(shí)施例5

1.利用hummers法制備得到7mg/ml氧化石墨烯溶液；

2.在3000r/min的攪拌速率下，將60μl正丙醇加入到3ml氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合均勻的溶液；

3.將步驟2得到的混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻將聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面進(jìn)行方向自下而上的定向冷凍，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠；

4.將石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠在-50℃冷凍干燥60h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠；

5.在氬氣氣氛的保護(hù)下，將石墨烯片垂直取向薄膜材料氣凝膠先在200℃下退火處理1h，之后在750℃下退火處理3h，得到還原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；

將制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行形貌表征，從掃描電子顯微鏡圖(圖14)可以看出制備薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，說(shuō)明結(jié)合防凍劑正丙醇和定向冷凍的方法，可以影響冰晶生長(zhǎng)的速率和冰晶之間的距離，使石墨烯片跟冰晶生長(zhǎng)的方向平行。通過(guò)高倍掃描電子顯微鏡圖可知，在垂直取向的石墨烯片片層狀結(jié)構(gòu)之間具有彎曲或者纖維狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，支撐石墨烯片垂直取向薄膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)吸光度測(cè)試可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外區(qū)有大約87％、可見(jiàn)光大約96％和近紅外光接近100％的吸收，對(duì)太陽(yáng)光具有很好的吸收能力。垂直取向的石墨烯片的微結(jié)構(gòu)提供了有利于水分子傳輸和水蒸氣釋放的有序通道，能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的太陽(yáng)能海水淡化、濃酸濃堿和重金屬溶液的水清潔。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料分別對(duì)oh^-濃度為0.2mol/ml、2mol/ml、4mol/ml、6mol/ml和8mol/ml的堿溶液進(jìn)行太陽(yáng)能水清潔，收集蒸汽之后各溶液的ph接近于7(圖15)，離子去除率>99.99％(圖16)。

實(shí)施例6

1.利用hummers法制備得到14mg/ml氧化石墨烯溶液；

2.在3000r/min的攪拌速率下，將100μl正丙醇加入到3ml氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得到混合均勻的溶液；

3.將步驟2得到的混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻將聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面進(jìn)行方向自下而上的定向冷凍，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠；

4.將石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝膠在-55℃冷凍干燥48h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的氣凝膠；

5.在氬氣氣氛的保護(hù)下，將石墨烯片垂直取向薄膜材料氣凝膠先在200℃下退火處理3h，之后在1000℃下退火處理3h，得到還原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；

將制備的石墨烯片垂直取向薄膜材料進(jìn)行形貌表征，從掃描電子顯微鏡圖(圖17)可以看出制備薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，說(shuō)明結(jié)合防凍劑正丙醇和定向冷凍的方法，可以影響冰晶生長(zhǎng)的速率和冰晶之間的距離，使石墨烯片跟冰晶生長(zhǎng)的方向平行。通過(guò)高倍掃描電子顯微鏡圖可知，在垂直取向的石墨烯片片層狀結(jié)構(gòu)之間具有彎曲或者纖維狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，支撐石墨烯片垂直取向薄膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過(guò)吸光度測(cè)試可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外區(qū)有大約89％、可見(jiàn)光大約93％和近紅外光接近100％的吸收，對(duì)太陽(yáng)光具有很好的吸收能力。垂直取向的石墨烯片的微結(jié)構(gòu)提供了有利于水分子傳輸和水蒸氣釋放的有序通道，能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的太陽(yáng)能海水淡化、濃酸濃堿和重金屬溶液的水清潔。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料對(duì)含有重金屬離子(cr³⁺、pb²⁺、zn²⁺、ni²⁺和cu²⁺)的溶液進(jìn)行太陽(yáng)能水清潔，所收集到的水溶液中各離子濃度均低于0.01mg/kg(圖18)，離子去除率>99.5％(圖19)。

本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。