本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料及其制備，尤其涉及一種無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自上世紀(jì)九十年代以來，鋰離子電池因其高能量密度、良好的循環(huán)性能及荷電保護能力被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選。但由于商業(yè)化傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料的大倍率性能較差，理論容量有限(約為372mah/g)，使用性能難以滿足要求。近年新興一系列，理論容量高的fe2o3、sno2、cu2o、nio、co3o4、mno2、si等材料，雖然比容量高，但是在充放電過程中體積膨脹問題嚴(yán)重，極易造成電極材料的皴裂、粉化、脫落，造成材料容量快速衰減，循環(huán)性能與倍率性能較差。因此，尋找新的價格低廉、性能優(yōu)良的負(fù)極活性材料成為鋰離子電池研究的重點。

近年來，由于五氧化二鈮在充放電過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，因而吸引了材料科研工作者們很大的關(guān)注。五氧化二鈮的循環(huán)性能穩(wěn)定，且具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使五氧化二鈮能較好地承受充放電反應(yīng)過程中的張力作用，從而在充放電時體積變化很小。另外，由于五氧化二鈮嵌脫鋰電位較高，為1.4～1.8v(vs.li/li+)，因而可有效避免鋰枝晶的形成，極大提高鋰離子電池的安全性，同時也抑制了循環(huán)過程中固體電解質(zhì)界面膜的不斷形成與脫落，減少容量的損失。但是，五氧化二鈮的導(dǎo)電性較差(3.4*10-6scm-1)，致使鋰離子的擴散緩慢，倍率性能較差。因此，研究一種倍率性能高、導(dǎo)電性能優(yōu)良的五氧化二鈮材料尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有鋰離子在五氧化二鈮晶體中擴散緩慢的問題，通過改變鋰離子的擴散距離，提升五氧化二鈮作為負(fù)極材料的電化學(xué)性能；提供一種倍率性能高、循環(huán)性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的制備方法，該制備方法工藝簡單、操作容易、成本較低。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

提供一種無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

s1.在常溫下，將可溶性鈮鹽溶于去離子水與高分子醇的混合溶劑a中，形成混合溶液a，將混合溶液a進行第一次攪拌，攪拌均勻后備用；

s2.將步驟s1所得的溶液中加入含鈉離子和/或鉀離子的金屬堿溶液或鹽溶液作為礦化劑，得到混合溶液b，密封后，進行第二次攪拌，將攪拌后的混合溶液b移至反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫；

s3.將步驟s2所得的溶液進行離心處理得到固體物質(zhì)，將所得固體物質(zhì)分別通過去離子水和無水乙醇洗滌3～6次后，進行干燥，得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料；

其中，s1中所述混合溶劑a的去離子水與高分子醇的質(zhì)量比為35:1～1:35；s1和s2中所述可溶性鈮鹽的鈮離子與礦化劑的鈉離子和/或鉀離子的摩爾比為1:4～1:6；所述水熱反應(yīng)的溫度為110～250℃，所述水熱反應(yīng)的時間為6～72h；s3中所述干燥的溫度為80～150℃，干燥的時間為8～16h。

本發(fā)明采用可溶性鈮鹽作為鈮源，溶于去離子水與高分子醇的混合溶劑中，選取高分子醇作為誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)納米片的形成，鈉離子和/或鉀離子的金屬堿溶液或鹽溶液作為礦化劑，礦化劑可以通過鈮鹽與高分子醇的混合溶劑的作用使晶格活化，從而增強反應(yīng)能力，加速固相反應(yīng)，形成陣列；再通過調(diào)整水熱反應(yīng)的溫度和時間，通過離心設(shè)備處理，制備得到導(dǎo)電性能良好的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料，該材料的制備工藝簡單，材料穩(wěn)定，其陣列結(jié)構(gòu)能減小鋰離子的擴散距離，增大電極材料的比表面積，增加反應(yīng)活性位點，改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。

進一步地，所述可溶性鈮鹽為草酸鈮、氯化鈮、醋酸鈮中的至少一種，所述可溶性鈮鹽的鈮離子濃度為5～90mmol/l；優(yōu)選地，所述可溶性鈮鹽的鈮離子濃度為15～50mmol/l。

進一步地，所述高分子醇為聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種；所述高分子醇的分子量為6000～20000；s1中所述混合溶劑a的去離子水與高分子醇的質(zhì)量比為3:7～10:3。

進一步地，所述堿溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的至少一種，所述鹽溶液為硝酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、硝酸鉀、氯化鉀、醋酸鉀、檸檬酸鉀和酒石酸鉀中的至少一種；所述溶液或鹽溶液中鈉離子和/或鉀離子的濃度為0.05～0.5mol/l。

更進一步地，所述堿溶液或鹽溶液中鈉離子和/或鉀離子的濃度為0.19～0.25mol/l。

進一步地，所述可溶性鈮鹽的鈮離子與礦化劑的鈉離子和/或鉀離子的摩爾比為1:5。

進一步地，s2中所述水熱反應(yīng)的溫度為170℃～200℃，所述水熱反應(yīng)的時間為12～30h。

進一步地，所述第二次攪拌的時間為0.5～12h；優(yōu)選地，所述第二次攪拌的時間為3～5h。

進一步地，所述干燥的溫度為110℃，所述干燥的時間為12h。

本發(fā)明陣列的合成方法無需金屬片等基底，本發(fā)明的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料制備主要是水熱反應(yīng)自組裝成大面積五氧化二鈮納米片陣列，而不是在基底上組裝，無需復(fù)雜的工藝流程，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明公開的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料，增加了電極材料的穩(wěn)定性，提升循環(huán)性能；該無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料由陣列組裝而成，縮短了鋰離子的擴散距離，改善了倍率性能，所得的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料在室溫條件下，150mah/g電流時，首次放電比容量可達313.2～338.4mah/g；首次放電比容量平均值為325.7mah/g；1200mah/g電流時，首次放電比容量可達257.4～284.7mah/g，首次放電比容量平均值為270.2mah/g；經(jīng)過50周循環(huán)后，檢測容量保持率為90.1％～93.5％，容量保持率的平均值為91.6％；較現(xiàn)有的五氧化二鈮負(fù)極材料容量保持率提高了3.5％，具有穩(wěn)定性強，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異等特性。

同時，無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料還具有較大的比表面積，增加了反應(yīng)活性位點，進一步提升電化學(xué)性能。

另外，本發(fā)明無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的陣列的合成方法無需金屬片等基底，縮減了成本，工藝簡單、容易操作，不需要昂貴的設(shè)備，可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；為獲得性能優(yōu)良的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料提供了一種有效途徑。

附圖說明

圖1為無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖2為無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的透射電子顯微鏡(tem)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實施例使用的各種原料均可以通過常規(guī)市購得到，或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到，所用設(shè)備為實驗常用設(shè)備。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。

實施例1

在常溫下，將草酸鈮溶于60ml質(zhì)量比為10:3的去離子水與聚乙二醇6000的混合溶劑a1中，形成混合溶液a1，第一次攪拌均勻后，再滴加氫氧化鈉溶液得到混合溶液b1，得到鈮離子濃度為35mmol/l，鈉離子濃度為0.19mol/l的混合溶液b1；將混合溶液b1密封后，進行第二次攪拌，攪拌3h后，將混合溶液b1轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在170℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為30h，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫；將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇洗滌3次后，在110℃下，干燥12h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

如圖1所示，采用jem-6700f型掃描電子顯微鏡，對本實施方法制得的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的顯微結(jié)構(gòu)進行分析，由圖1可知，無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的微觀組織呈陣列狀規(guī)則的排列。

如圖2所示，采用jem-200cx型200kv高分辨透射電子顯微鏡，對使用實施例1方法制得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料的顯微結(jié)構(gòu)進行分析，由圖2可知，無基底五氧化二鈮納米材料晶粒為片狀結(jié)構(gòu)排列。

實施例2

在常溫下，將氯化鈮溶于40ml質(zhì)量比為3：7的去離子水與聚乙二醇16000的混合溶劑a2中，形成混合溶液a2，第一次攪拌均勻后，再滴加氫氧化鉀溶液得到鈮離子濃度為90mmol/l，鉀離子的濃度為0.5mol/l的混合溶液b2，將混合溶液b2密封后，進行第二次攪拌，攪拌0.5h后，將混合溶液b2轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在150℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為72h，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，在150℃下，干燥8h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

實施例3

在常溫下，將醋酸鈮溶于60ml質(zhì)量比為1:35的去離子水與聚乙烯醇20000的混合溶劑a3中，形成混合溶液a3；第一次攪拌均勻后，再滴加氫氧化鉀溶液得到混合溶液b3，得到鈮離子濃度為15mmol/l；鈉離子的濃度為0.09mol/l的混合溶液b3，將混合溶液b3密封后，進行第二次攪拌，攪拌3h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在250℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為6h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，離心，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇洗滌6次后，在80℃下，干燥16h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

實施例4

在常溫下，將質(zhì)量比1:1的氯化鈮和草酸鈮，溶于50ml質(zhì)量比為35:1的去離子水與聚乙烯醇16000的混合溶劑a4中，形成混合溶液a4；第一次攪拌均勻后，再滴加質(zhì)量比為1:1:1：1的硝酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉和檸檬酸鈉的混合溶液b，得到鈮離子濃度為20mmol/l；鈉離子的濃度為0.05mol/l的混合溶液b4；將混合溶液b4密封后，進行第二次攪拌，攪拌5h后，將混合溶液b4轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，進行180℃水熱反應(yīng)16h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇洗滌6次后，在120℃下，干燥10h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

實施例5

在常溫下，將質(zhì)量比1:1：1的草酸鈮、氯化鈮和醋酸鈮，溶于50ml質(zhì)量比為1:1:1的去離子水與聚乙烯醇16000和聚乙二醇12000的混合溶劑a5中，形成混合溶液a5；第一次攪拌均勻后，再滴加質(zhì)量比為1:1:1的醋酸鈉、檸檬酸鈉和酒石酸鈉的混合溶液，得到鈮離子的濃度為50mmol/l，鈉離子的濃度為0.25mol/l的混合溶液b5；將混合溶液b5密封后，進行第二次攪拌，攪拌12h后，將混合溶液b5轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在110℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇洗滌6次，在120℃下，干燥8h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

實施例6

在常溫下，將草酸鈮溶于45ml質(zhì)量比為10:7的去離子水和聚乙烯醇20000的混合溶劑a6中，形成混合溶液a6，第一次攪拌均勻后，再滴加質(zhì)量比為1:1:1:1:1的硝酸鉀、氯化鉀、醋酸鉀、檸檬酸鉀和酒石酸鉀的混合溶液，得到鈮離子濃度為10mmol/l；鉀離子的濃度為0.06mol/l的混合溶液b6；將混合溶液b6密封后，進行第二次攪拌，攪拌3h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在160℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為48h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇洗滌6次，在120℃下，干燥8h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

實施例7

在常溫下，將質(zhì)量比1:1的氯化鈮和醋酸鈮，溶于60ml質(zhì)量比為7:10的去離子水和聚乙二醇12000的混合溶劑a7中，形成混合溶液a7，第一次攪拌均勻后，再滴加質(zhì)量比為1:1:1:1:1的硝酸鈉、氯化鈉、醋酸鉀、檸檬酸鈉和酒石酸鈉的混合溶液，得到鈮離子濃度為60mmol/l，金屬陽離子的濃度為0.3mol/l的混合溶液b7；將混合溶液b7密封后，進行第二次攪拌，攪拌10h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在200℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌6次后，在120℃下，干燥8h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

實施例8

在常溫下，將質(zhì)量比1:1：1的草酸鈮、氯化鈮和醋酸鈮，溶于50ml質(zhì)量比為3:1去離子水和聚乙烯醇16000的混合溶劑a8中，形成混合溶液a8，第一次攪拌均勻后，再滴加質(zhì)量比為1:1:1的醋酸鉀、檸檬酸鈉和酒石酸鈉的混合溶液，得到鈮離子濃度為50mmol/l，金屬陽離子的濃度為0.25mol/l的混合溶液b8，將混合溶液b8密封后，進行第二次攪拌，攪拌3h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在160℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為24h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇洗滌6次后，在120℃下，干燥8h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

用實施例1～實施例8中制備所得的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料，在室溫下，通過新威爾電池測試儀測試，測試扣式電池的電化學(xué)性能，扣式電池測試區(qū)間為1.0～3.0v，150mah/g電流時，首次放電比容量可達313.2～338.4mah/g；首次放電比容量平均值為325.7mah/g；1200mah/g電流時，首次放電比容量可達257.4～284.7mah/g，首次放電比容量平均值為270.2mah/g；經(jīng)過50周循環(huán)后，檢測容量保持率為90.1％～93.5％，容量保持率的平均值為91.6％；與現(xiàn)有技術(shù)相比提高了3.5％；具體數(shù)據(jù)見表1。

對比例1

以草酸鈮為鈮源，在常溫下，將草酸鈮溶于60ml質(zhì)量比為10:3的去離子水與聚乙二醇6000的混合溶劑中，攪拌均勻后，得到濃度35mmol/l草酸鈮溶液；將草酸鈮溶液轉(zhuǎn)移至80ml反應(yīng)釜中，在170℃下，進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為30h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫；將所得的溶液移至離心設(shè)備中進行離心處理，將離心所得固體物質(zhì)，先后用去離子水和無水乙醇各洗滌3次后，在110℃下，干燥12h，即可得到無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料。

性能測試與實施例1相同，性能測試結(jié)果見表1。

對比例2

申請?zhí)枮閏n201610662239.4的一種微納結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳復(fù)合五氧化二鈮材料的制備方法包括以下步驟：

(1)在含鈮的水溶液中加入表面活性劑、可溶性碳源和堿性緩釋沉淀劑；

(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)；

(3)反應(yīng)完成后冷卻，對沉淀物進行分離和水洗，經(jīng)真空冷凍干燥后得到具有微納結(jié)構(gòu)的碳復(fù)合五氧化二鈮材料。

電化學(xué)性能測試：將上述方法制備的微納結(jié)構(gòu)碳復(fù)合五氧化二鈮材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時，檢測150ma/g和1200ma/g電流下，測得充電比容量分別為253.4ma/g和213.3ma/g；此種方法制備的微納結(jié)構(gòu)碳復(fù)合五氧化二鈮材料在150ma/g電流下循環(huán)50周后，檢測容量保持率為77.4～94.5％，容量保持率的平均值為88.1％。

可見，本發(fā)明制得的無基底五氧化二鈮納米片陣列負(fù)極材料較對比例1和對比例2的方法制備的五氧化二鈮材料，其容量保持率明顯提高，且穩(wěn)定性強，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異。

表1不同工藝條件所得到無基底五氧化二鈮納米片陣列材料的充放電試驗檢測結(jié)果