本發(fā)明涉及一種利用含鈦高爐渣提純冶金級(jí)硅及制備鈦白的方法，屬于二次金屬資源再利用和硅提純技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)的鈦儲(chǔ)量居世界首位，鈦資源主要分布在四川的攀西地區(qū)，占全國(guó)總儲(chǔ)量的90%。由于受到礦石結(jié)構(gòu)和礦物成分的制約，目前從釩鈦磁鐵礦到鈦精礦的過程中鈦的回收率不到20%，更多的鈦進(jìn)入高爐渣作為廢棄物堆積。我國(guó)每年排放的含鈦高爐渣數(shù)量巨大，以攀鋼為例，每年排放200~300萬噸的含鈦高爐渣，至今已累計(jì)排放約6000萬噸。大量的礦渣堆積既浪費(fèi)大量資源也造成環(huán)境污染。如何將含鈦高爐渣中的鈦有效地提取出來是研究含鈦高爐渣綜合利用的熱點(diǎn)之一。
另一方面，2013年以來我國(guó)已成為全球最大的太陽能電池市場(chǎng)，太陽能電池裝機(jī)容量年均增長(zhǎng)將持續(xù)位于全球之首。硅是制造太陽能電池片的主要原材料。由于冶金級(jí)多晶硅中的雜質(zhì)能降低太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此必須將冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)去除，得到太陽能級(jí)多晶硅。目前，制備太陽能級(jí)硅的方法主要有化學(xué)法（主要是西門子法）和物理法（冶金法）。雖然化學(xué)法生產(chǎn)的多晶硅純度高，但存在成本高、工藝復(fù)雜和環(huán)境污染大等弊端。因此，低成本的冶金法受到了研究者的普遍關(guān)注。
冶金法主要包括濕法、造渣法、定向凝固法、真空揮發(fā)法、電子束精煉法、等離子氧化精煉、合金法等。在對(duì)造渣法的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著熔渣堿度（CaO/SiO2）的提高，氧化硼在熔渣中的活度系數(shù)降低，從而有利于硼雜質(zhì)從硅熔體進(jìn)入到熔渣中，達(dá)到除硼的目的；在對(duì)合金法的研究中發(fā)現(xiàn)，添加少量的鈣有利于去除硅中的磷雜質(zhì)，而往硅中添加鐵有利于硼雜質(zhì)的去除；在對(duì)硅鋁合金法的研究中發(fā)現(xiàn)，添加少量的鈦有利于強(qiáng)化硅中雜質(zhì)硼的去除；另外，鈦與硅中其他雜質(zhì)也具有較強(qiáng)的親和力，有利于降低雜質(zhì)的分凝系數(shù)，使雜質(zhì)元素在硅凝固過程中更容易富集在硅晶體的晶界處，從而更有利于用濕法去除硅中雜質(zhì)。
目前冶金法提純硅的熔渣主要是CaO-SiO2基渣系，在硅提純后將產(chǎn)生大量的廢渣，且大量的熔渣會(huì)造成硅提純成本的增加。作為廢棄物堆積的含鈦高爐渣也屬于CaO-SiO2基渣系，本發(fā)明利用目前大量堆積且較難處理的含鈦高爐渣，經(jīng)一定的工藝流程后可以同時(shí)達(dá)到提純硅和制備鈦白的雙重目的，為復(fù)雜含鈦高爐渣資源的經(jīng)濟(jì)利用提供新路徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明利用含鈦高爐渣作為原料，經(jīng)一定的工藝流程后可以同時(shí)得到鈦白和高純硅，實(shí)現(xiàn)了含鈦高爐渣資源的清潔再利用。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種利用含鈦高爐渣進(jìn)行硅提純及制備鈦白的方法，具體步驟如下：
（1）將含鈦高爐渣、硅物料和添加劑一起進(jìn)行熔煉；
（2）將步驟（1）中完全熔化的熔體在熔煉溫度保溫1~10h后以一定的冷卻速度冷卻至室溫；
（3）將步驟（2）中得到的渣和硅分離；
（4）將步驟（3）中得到的硅研磨成粉末狀；
（5）將步驟（4）中得到的硅粉進(jìn)行酸洗后過濾得到硅粉和含鈦酸溶液；
（6）將步驟（5）中過濾后得到的硅粉再次酸洗后得到純度大于99.99%的硅；
（7）往步驟（5）中得到的含鈦酸溶液中添加堿得到含鈦沉淀，添加堿量以不再產(chǎn)生沉淀為準(zhǔn)；
（8）將步驟（7）中得到的含鈦沉淀進(jìn)行干燥、煅燒、還原和磁選除鐵后得到鈦白。
步驟（1）中所述的含鈦高爐渣為一切經(jīng)高爐冶煉后產(chǎn)生的含鈦渣，包括低鈦渣、中鈦渣和高鈦渣等；硅物料為含硅的物料，如冶金級(jí)硅、硅合金等；添加劑包括所有能改變含鈦高爐渣物化性能的添加劑，包括CaO、MgO、SiO2、Al2O3中的一種或幾種，含鈦高爐渣與硅物料的質(zhì)量比為4:1~1:10，添加劑占總物料的1~20wt%；熔煉溫度為1723~1973K。
步驟（2）冷卻速度為0.1~50K/min。
步驟（5）中酸洗所用的酸為氫氟酸、氫氟酸與硫酸的混酸、氫氟酸與鹽酸的混酸中的任意一種；硅粉與酸的質(zhì)量比（固液比）為1:1~1:20；酸洗條件：溫度為298~363K，時(shí)間為1~10h。
步驟（6）中酸洗所用的酸為王水、硫酸、王水與硫酸的混酸中的任意一種；硅粉與酸的質(zhì)量比（固液比）為1:1~1:20；酸洗條件：溫度為298~363K，時(shí)間為1~10h。
步驟（7）中用于添加的堿主要包括NaOH和KOH。
步驟（8）中煅燒過程為在1273~1773K煅燒1~20h；還原過程為以C、CO、H2中的一種或幾種為還原劑，在1073~1773K還原1~20h，主要用于還原煅燒后產(chǎn)物中所含的鐵氧化物。
本發(fā)明選用含鈦高爐渣進(jìn)行硅提純的主要理論依據(jù)如下：
①含鈦高爐渣中含有大量的鈦和鐵元素，硅在熔融條件下能夠?qū)⒃械拟佈趸锖丸F氧化物還原成金屬鈦和鐵進(jìn)入硅熔體，鈦元素與硅中的硼及其他金屬雜質(zhì)具有較強(qiáng)的親和力，鐵元素與硅中的硼、磷及其他金屬雜質(zhì)具有較強(qiáng)的親和力；鈦和鐵能促使硅中雜質(zhì)往晶界富集，有利于強(qiáng)化后續(xù)的濕法除雜過程；此外，由于鈦和鐵的分凝系數(shù)都比較低（鈦為2×10-6、鐵為8×10-6），且鈦和鐵在固體硅中的溶解度也比較低（溫度為1073K時(shí)，鈦為<0.00001ppma，鐵為<0.001ppma），因此，經(jīng)還原進(jìn)入到硅中的鈦和鐵可通過酸洗的方式與其他雜質(zhì)一起進(jìn)入到酸溶液中，經(jīng)過濾與硅粉分離，不會(huì)在固體硅中殘留，不會(huì)對(duì)硅造成二次污染；
②進(jìn)入到酸溶液中的鈦和鐵能與堿作用生成不溶的沉淀物，該沉淀物經(jīng)過烘干、煅燒后得到以鈦為主的氧化物（含少量鐵氧化物）；
③由于鐵氧化物比鈦氧化物更容易還原，且鐵具有磁性，因此可以利用還原劑得到鐵，并可以通過磁選除去鐵，使鐵與鈦白分離；
④經(jīng)XRF檢測(cè)含鈦高爐渣成分，未發(fā)現(xiàn)在硅提純過程中比較難去除的硼和磷雜質(zhì)。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）采用本發(fā)明所述方法，可以同時(shí)得到鈦白和高純硅；
（2）本發(fā)明首次嘗試將含鈦高爐渣應(yīng)用于硅的提純并取得積極的研究成果，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)硅提純和二次資源綜合利用的雙重目的，為復(fù)雜含鈦高爐渣資源的經(jīng)濟(jì)利用提供新路徑；
（3）本發(fā)明是一種無廢氣產(chǎn)生、無碳消耗、低成本、環(huán)境友好和高效率的技術(shù)；
（4）本發(fā)明的硅提純技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好和效率高的特點(diǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
如圖1所示，一種利用含鈦高爐渣進(jìn)行硅提純及制備鈦白的方法，具體如下：
（1）將含鈦高爐渣（低鈦渣，其中TiO2含量<10%）、冶金級(jí)硅和添加劑一起進(jìn)行熔煉，熔煉條件：含鈦高爐渣與冶金級(jí)硅的質(zhì)量比為4:1；添加劑為CaO，占總物料的2wt%；熔煉溫度為1773K；
（2）將步驟（1）中完全熔化的熔體在1773K保溫4h后，以0.1K/min的冷卻速度冷卻至室溫；
（3）將步驟（2）中得到的渣和硅分離，殘?jiān)锈伜啃∮?%；
（4）將步驟（3）中得到的硅研磨成粒度<186μm的粉末狀；
（5）將步驟（4）中得到的硅粉用氫氟酸進(jìn)行酸洗（硅粉與氫氟酸的質(zhì)量比為1:2，溫度為353K，時(shí)間為3h），酸洗后過濾得到硅粉和含鈦酸溶液；
（6）將步驟（5）中過濾后得到的硅粉再次用王水（硅粉與王水的質(zhì)量比為1:2，溫度為298K，時(shí)間為10h）酸洗后得到純度大于99.99%的硅；
（7）往步驟（5）中得到的含鈦酸溶液中添加NaOH溶液（3mol/L）至無沉淀產(chǎn)生，過濾后得到含鈦沉淀；
（8）將步驟（7）中得到的含鈦沉淀進(jìn)行干燥、煅燒（1773K，1h）得到含鈦氧化物（含部分含鐵氧化物）；
（9）將步驟（8）中得到的含鈦氧化物用H2還原（1673K，3h），并用磁選除鐵后得到鈦白。
實(shí)施例2
如圖1所示，一種利用含鈦高爐渣進(jìn)行硅提純及制備鈦白的方法，具體如下：
（1）將含鈦高爐渣（中鈦渣，其中TiO2含量為10~15%）、冶金級(jí)硅和添加劑一起進(jìn)行熔煉，熔煉條件：含鈦高爐渣與冶金級(jí)硅的質(zhì)量比為1:10；添加劑為CaO和MgO，分別占總物料的5wt%和2wt%；熔煉溫度為1973K；
（2）將步驟（1）中完全熔化的熔體在1973K保溫1h后，以50K/min的冷卻速度冷卻至室溫；
（3）將步驟（2）中得到的渣和硅分離，殘?jiān)锈伜啃∮?%；
（4）將步驟（3）中得到的硅研磨成粒度<75μm的粉末狀；
（5）將步驟（4）中得到的硅粉用氫氟酸與硫酸的混酸（體積比為1:1）進(jìn)行酸洗（硅粉與混酸的質(zhì)量比為1:1，溫度為363K，時(shí)間為10h），酸洗后過濾得到硅粉和含鈦酸溶液；
（6）將步驟（5）中過濾后得到的硅粉再次用王水（硅粉與王水的質(zhì)量比為1:2，溫度為353K，時(shí)間為3h）酸洗后得到純度大于99.9%的硅；
（7）往步驟（5）中的含鈦酸溶液中添加KOH溶液（5mol/L）至無沉淀產(chǎn)生，過濾后得到含鈦沉淀；
（8）將步驟（7）中得到的含鈦沉淀進(jìn)行干燥、煅燒（1573K，20h）得到含鈦氧化物（含部分含鐵氧化物）；
（9）將步驟（8）中得到的含鈦氧化物用C還原（1073K，1h），并用磁選除鐵后得到鈦白。
實(shí)施例3
如圖1所示，一種利用含鈦高爐渣進(jìn)行硅提純及制備鈦白的方法，具體如下：
（1）將含鈦高爐渣（高鈦渣，其中TiO2含量>15%）、硅合金（含Al量為5wt%）和添加劑一起進(jìn)行熔煉，熔煉條件：含鈦高爐渣與硅合金的質(zhì)量比為1:3；添加劑為SiO2和Al2O3，分別占總物料的2wt%和1.5wt%；熔煉溫度為1773K；
（2）將步驟（1）中完全熔化的熔體在1773K保溫5h后，以1K/min的冷卻速度冷卻至室溫；
（3）將步驟（2）中得到的渣和硅仔細(xì)分離，殘?jiān)锈伜啃∮?.5%；
（4）將步驟（3）中得到的硅研磨成粒度<75μm的粉末狀；
（5）將步驟（4）中得到的硅粉用氫氟酸與鹽酸的混酸（體積比1:2）進(jìn)行酸洗（硅粉與混酸的質(zhì)量比為1:3，溫度為353K，時(shí)間為4h），酸洗后過濾得到硅粉和含鈦酸溶液；
（6）將步驟（5）中過濾后得到的硅粉再次用濃硫酸（硅粉與濃硫酸的質(zhì)量比為1:1，溫度為363K，時(shí)間為1h）酸洗后得到純度大于99.99 %的硅；
（7）往步驟（5）中的含鈦酸溶液中添加NaOH溶液（5mol/L）至無沉淀產(chǎn)生，過濾后得到含鈦沉淀；
（8）將步驟（7）中得到的含鈦沉淀進(jìn)行干燥、煅燒（1273K，10h）得到含鈦氧化物（含部分含鐵氧化物）；
（9）將步驟（8）中得到的含鈦氧化物用CO還原（1673K，3h），并用磁選除鐵后得到鈦白。
實(shí)施例4
如圖1所示，一種利用含鈦高爐渣進(jìn)行硅提純及制備鈦白的方法，具體如下：
（1）將含鈦高爐渣（高鈦渣，其中TiO2含量>15%）、硅合金（含Al量為10wt%）和添加劑一起進(jìn)行熔煉，熔煉條件：含鈦高爐渣與冶金級(jí)硅的質(zhì)量比為1:1；添加劑為CaO和SiO2，分別占總物料的15wt%和4wt%；熔煉溫度為1723K；
（2）將步驟（1）中完全熔化的熔體在1723K保溫10h后，以10K/min的冷卻速度冷卻至室溫；
（3）將步驟（2）中得到的渣和硅仔細(xì)分離，殘?jiān)锈伜啃∮?%；
（4）將步驟（3）中得到的硅研磨成粒度<50μm的粉末狀；
（5）將步驟（4）中得到的硅粉用氫氟酸進(jìn)行酸洗（硅粉與氫氟酸的質(zhì)量比為1:20，溫度為298K，時(shí)間為5h），酸洗后過濾得到硅粉和含鈦酸溶液；
（6）將步驟（5）中過濾后得到的硅粉再次用王水和硫酸的混酸（硅粉與混酸的質(zhì)量比為1:2，溫度為353K，時(shí)間為5h）酸洗后得到純度大于99.99 %的硅；
（7）往步驟（5）中的含鈦酸溶液中添加KOH溶液（4mol/L）至無沉淀產(chǎn)生，過濾后得到含鈦沉淀；
（8）將步驟（7）中得到的含鈦沉淀進(jìn)行干燥、煅燒（1573K，20h）得到含鈦氧化物（含部分含鐵氧化物）；
（9）將步驟（8）中得到的含鈦氧化物用H2還原（1773K，20h），并用磁選除鐵后得到鈦白。