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金屬碳酸鹽的制造方法以及該制造方法中所使用的催化劑與流程

文檔序號:11579339閱讀:437來源:國知局
本發(fā)明涉及碳酸鹽的制造方法,尤其涉及金屬碳酸鹽的制造方法。
背景技術
:金屬碳酸鹽化合物(metalcarbonate)是一種重要的原料,應用在醫(yī)藥、防火材料、動物食物添加物及工業(yè)用原料等中,例如,碳酸鋅可用作人類的鋅補充藥物,避免鋅缺乏疾病,且可用作殺菌及收斂劑、防火材料、橡膠混合物,同時也是石油裂解過程中排放的硫化氫的吸附劑。又如,碳酸鐵可用作石油裂解過程排放的硫化氫的吸收劑及動物食物的添加劑。碳酸鋅可以通過多種已知的方法制成。例如,目前很多的碳酸鋅是通過下列合成路徑制成(公開于美國專利us1944415)。3zno+2ch3cooh+co2+h2o→znco3.zn(oh)2.zno+2ch3cooh通過上述合成路徑的制造方式所得到的產物為碳酸鋅(znco3)、氫氧化鋅(zn(oh)2)以及氧化鋅(zno)的混合物,后續(xù)再經(jīng)過分離提純可得到碳酸鋅。然而,現(xiàn)今的金屬碳酸鹽化合物或碳酸鋅的制造方法大多需要復雜的步驟來完成,而且大多是高能耗的制造工藝。甚至反應后尚需要額外的分離或提純步驟以應對高純度的應用。因此,亟需要一種改良的碳酸鹽的制造方法來改善以上所述的缺點。技術實現(xiàn)要素:為了解決上述問題,本發(fā)明提供一種簡化的金屬碳酸鹽的制造方法,以節(jié)省耗損能量,并改善產率。本發(fā)明并提供一種簡化的金屬碳酸鹽的制造方法,以在室溫下制造金屬碳酸鹽。本發(fā)明并提供一種新穎的化合物。本發(fā)明的金屬碳酸鹽的制造方法包含以下步驟:(a)先提供第一混合物,該第一混合物包含金屬和如下式(i)所示的化合物的溶液;(fe(no)2)2l(i)其中,l為如下式(ii)所示的螯合基;(r1r2)n-(ch2)2-n(r3)-(ch2)2-n(r4)-(ch2)2-n(r5r6)(ii)其中,r1、r2、r3、r4、r5以及r6分別獨立為氫或者c1-c3烷基;以及(b)將二氧化碳與第一混合物混合而使其反應,從而形成第二混合物,并得到產物。本發(fā)明的化合物是如下式(i)所示的化合物;(fe(no)2)2l(i)其中,l為如下式(ii)所示的螯合基;(r1r2)n-(ch2)2-n(r3)-(ch2)2-n(r4)-(ch2)2-n(r5r6)(ii)其中,r1、r2、r3、r4、r5以及r6分別獨立為氫或者c1-c3烷基。本發(fā)明中的r1和r2既可以相同也可以不同,優(yōu)選r1和r2相同。本發(fā)明中的r3和r4既可以相同也可以不同,優(yōu)選r3和r4相同。本發(fā)明中的r5和r6既可以相同也可以不同,優(yōu)選r5和r6相同。如上所述,本發(fā)明中的r1、r2、r3、r4、r5以及r6分別獨立為氫或者c1-c3烷基,優(yōu)選r1、r2、r3、r4、r5以及r6為甲基或氫。更優(yōu)選l為1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺或三亞乙基四胺。本發(fā)明中的金屬無特殊限制,本發(fā)明中的金屬優(yōu)選為na、mg、zn、fe或其混合物。本發(fā)明的化合物優(yōu)選為用于催化金屬碳酸鹽的生成反應的催化劑。本發(fā)明的化合物更優(yōu)選為用于催化碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鐵或者這些碳酸鹽的混合物的生成反應的催化劑。本發(fā)明的方法可選擇性地在步驟(b)之后進一步包含步驟(c):干燥或過濾該第二混合物,以收集步驟(b)中的產物。本發(fā)明的方法的實施溫度無特殊限制,優(yōu)選以250℃以下的溫度進行,更優(yōu)選以室溫溫度進行。本發(fā)明的方法的步驟(a)中的化合物的溶液無限制,優(yōu)選步驟(a)中的該化合物的溶液為水溶液或有機溶液。本發(fā)明的方法是利用如式(i)所示的化合物進行反應,而本發(fā)明的方法的反應可約略以式(iii)所示的反應式進行表示,其中,m為金屬。(發(fā)明效果)基于上述本發(fā)明化合物的協(xié)助,本發(fā)明的制造方法可以在節(jié)省耗損能量,并改善產率的情形下,合成制造金屬碳酸鹽。附圖說明圖1為實施例1-1的絡合物的紅外線光譜圖。具體實施方式根據(jù)以下各實施例對本發(fā)明的制造工藝進行說明,但本發(fā)明的范圍并非局限于以下所述的實施例。實施例1-1[(hmteta)(fe(no)2)2]絡合物的合成(hmteta:1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺(1,1,4,7,10,10-hexamethyl-triethylenetetramine))秤取化合物[na][no2](10.0mmol、0.690g)和18-冠-6-醚(18-crown-6-ether)(10.0mmol、2.643g)并溶解于燒瓶中的thf中,在0℃下將[fe(co)5](10.0mmol、1.348ml)加入該thf混合物中。在室溫下整夜攪拌該混合物。該反應通過ftir進行監(jiān)控,ir光譜(ir:1983m,1877s(υco),1647m(υno)cm-1(thf))顯示形成[18-冠-6-醚-na][fe(co)3(no)]。之后加入己烷得到黃色沉淀固體[18-冠-6-醚-na][fe(co)3(no)](3.885g,85%)。秤取[18-冠-6-醚-na][fe(co)3no](1.828g、3mmol)、[no][bf4](四氟硼酸亞硝(nitrosoniumtetrafluoroborate);0.467g、3mmol)并置于50ml的schlenkflask中,加入約20ml的thf溶劑,在常溫下攪拌反應約20分鐘,生成fe(co)2(no)2(ir:2088s,2037s,(vco),1808s,1760s(vno)cm-1(thf))。然后,利用塑料針筒向反應溶液中打入1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺(hmteta)(0.408ml、1.5mmol),攪拌反應30分鐘后,測出其ir振動頻率在1693s,1634scm-1(vno)(thf),證實形成[(hmteta)(fe(no)2)2]。加入己烷(hexane)置于上層(己烷∶thf的體積比約為4∶1),靜置約三天可得到深褐色晶體,并進行x射線單晶衍射實驗鑒定結構。ir(vno):1693,1634cm-1(thf)(圖1)。實施例1-2[(teta)(fe(no)2)2]絡合物的合成(teta:三亞乙基四胺(triethylenetetramine))秤取[18-冠-6-醚-na][fe(co)3no](1.828g、3mmol)、[no][bf4](四氟硼酸亞硝;0.467g、3mmol)并置于50ml的schlenkflask中,加入約20ml的thf溶劑,在常溫下攪拌反應約20分鐘,生成fe(co)2(no)2(ir:2088s,2037s,(vco),1808s,1760s(vno)cm-1(thf))。然后,利用塑料針筒向反應溶液中打入三亞乙基四胺(teta)(0.223ml、1.5mmol),攪拌反應30分鐘后,測出其ir振動頻率在1688s,1630scm-1(vno)(thf),推測形成[(teta)(fe(no)2)2]。加入己烷置于上層(己烷∶thf的體積比約為4∶1),靜置約三天可得到深褐色固體。ir(vno):1688,1630cm-1(thf).實施例2金屬碳酸鹽絡合物的合成秤取鈉金屬條(0.069g、3mmol)并置于100ml的schlenkflask中,并將此反應瓶送入手套箱(充滿氮氣)中,在手套箱內秤取鐵金屬絡合物[(hmteta)(fe(no)2)2](0.0138g、0.03mmol),之后加入約20ml的thf溶劑,再通入二氧化碳氣體(約73.5ml、3mmol),即可密封好不再通氣,攪拌反應約三天后可看到反應瓶內生成白色的碳酸鈉(na2co3)。三天后利用氣相層析儀(gaschromatography)檢測上層氣體,可測到一氧化碳的峰值。另外,將thf溶劑抽干后,再回溶水,將此溶液過濾,并靜置數(shù)天,等水自然蒸發(fā)后,可得碳酸鈉的晶體(0.144g、產率90%),并進行x射線單晶衍射實驗鑒定結構。碳酸鈉ftir(ir:co31456cm-1(kbr))。實施例3-1至3-4如表1的3-1所示,在空氣下秤取鋅金屬粉末(0.6538g、10mmol)并置于500ml玻璃反應瓶中,并將此反應瓶送入手套箱(充滿氮氣),在手套箱內秤取絡合物[(hmteta)(fe(no)2)2](0.046g、0.1mmol)并置于此玻璃反應瓶中,之后加入約100ml的水溶劑,在常溫常壓下,再通入二氧化碳氣體(490ml、20mmol),并在常溫常壓下攪拌反應15小時后,即可看到反應瓶內生成純白色的碳酸鋅(znco3)。產率經(jīng)過計算為1.125g(89.7%)(表1、3-1)。利用氣相層析儀(gaschromatography)檢測上層氣體,可測到一氧化碳的峰值。之后,通過相同的過程,但不同比例的鋅金屬粉末和絡合物[(hmteta)(fe(no)2)2],即可構建出表1。隨著鋅金屬比例的不斷上升,所需通入的二氧化碳量也隨著比例上升,直到反應瓶內的化合物全變?yōu)榘咨奶妓徜\,將之視為反應完成。純白色的碳酸鋅進行ftir(ir:co31445cm-1(kbr))和元素分析實驗(calc.c9.58%,foundc,9.55%)鑒定。【表1】實施例金屬溶劑zn:[(hmteta)(fe(no)2)2]znco3(產率)3-1znh2o10mmol:0.1mmol89.7%3-2znh2o50mmol:0.1mmol91.24%3-3znh2o0.1mol:0.1mmol96.3%3-4znh2o0.5mol:0.1mmol94.8%實施例4在空氣下秤取鎂金屬粉末(0.243g、10mmol)并置于500ml玻璃反應瓶中,并將此反應瓶送入手套箱(充滿氮氣),在手套箱內秤取絡合物[(hmteta)(fe(no)2)2](0.046g、0.1mmol)并置于此玻璃反應瓶中,之后加入約100ml的水溶劑,在常溫常壓下,再通入二氧化碳氣體(490ml、20mmol),并在常溫常壓下攪拌反應20小時后,即可看到反應瓶內生成純白色的碳酸鎂(mgco3)。產率經(jīng)過計算為0.674g(80%)。利用氣相層析儀(gaschromatography)檢測上層氣體,可測到一氧化碳的峰值。純白色的碳酸鎂進行ftir(ir:co31486,1424cm-1(kbr))。實施例5在空氣下秤取鐵金屬粉末(0.559g、10mmol)并置于500ml玻璃反應瓶中,并將此反應瓶送入手套箱(充滿氮氣),在手套箱內秤取絡合物[(hmteta)(fe(no)2)2](0.046g、0.1mmol)并置于此玻璃反應瓶中,之后加入約100ml的水溶劑,在常溫常壓下,再通入二氧化碳氣體(490ml、20mmol),并在常溫常壓下攪拌反應72小時后,即可看到反應瓶內生成紅褐色的碳酸鐵(feco3)。產率經(jīng)過計算為0.928g(80%)。利用氣相層析儀(gaschromatography)檢測上層氣體,可測到一氧化碳的峰值。紅褐色的碳酸鐵進行ftir(ir:co31419cm-1(kbr))。由以上實施例可知,在本發(fā)明的方法中,可以在常溫常壓(例如約1大氣壓)下制成金屬碳酸鹽。并且,通過本發(fā)明的方法及化合物,金屬碳酸鹽的制備無需額外的電能或光照。再者,本發(fā)明的方法可以在催化劑化合物的存在下,在水溶液或有機溶液中進行反應,較諸多目前所知的技術,明顯具有簡單、省能以及便宜的優(yōu)點。以上較佳實施例僅用于說明本發(fā)明的技術,其仍可在不偏離本發(fā)明的技術精神下進行修改及變化。當前第1頁12
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