專利名稱：天然的顆粒狀碳酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然的顆粒狀堿土金屬碳酸鹽，其具有用作潮氣固化性密封劑、膠合輔料(mastic)、粘合劑等中的填充劑所需要的特性。
背景技術(shù)：
眾所周知，細磨的天然碳酸鈣在潮氣固化性聚合物中用作填充劑。例如，WO-A-00/20336公開了一種在所述密封劑以及相似用途中使用的BET氮吸附法比表面積為14～30米2/克的超細磨的天然碳酸鈣。據(jù)稱，所述填充劑的使用可以使密封劑組合物具有所希望的流變學(xué)特性和機械特性。
所述超細磨的碳酸鈣存在的一個問題是，在干燥并利用使顆粒表面具有疏水性的疏水性試劑來涂布碳酸鈣后，所述碳酸鈣易于從環(huán)境中吸收潮氣，并且保留被吸附在微粒表面且被俘獲在疏水性涂層里的水分。所述水分是非常不希望存在的，這是因為必須在使用之前或就地去除水分，或者將水分降低到非常低的水平，才可以把填充劑加到潮氣固化性聚合物組合物中。過量水分的存在會顯著地縮短聚合物組合物的貯存壽命。顆粒狀碳酸鹽在雙組分聚氨酯體系中作為填充劑使用時，水分在顆粒狀碳酸鹽中的存在也會造成損害，特別是，在所述水分存在下異氰酸酯“B”組分會發(fā)生固化，因此在與“A”組分混合時導(dǎo)致無效聚合反應(yīng)。發(fā)泡也成為問題。
US-A-5533678公開了在聚合物中使用的BET法比表面積為大于20米2/克的超細磨的碳酸鈣。在該文獻中沒有提及填充劑的含水量的影響。
US-A-6569527敘述了用于透氣薄膜的經(jīng)研磨的碳酸鈣填充劑，填充劑顆粒的平均粒度為0.5微米～1.0微米，BET氮吸附法比表面積為3米2/克～6米2/克。經(jīng)研磨的材料具有低的含水量，并且據(jù)稱不易于發(fā)生實質(zhì)性的水分吸收。在該文獻中，為了避免在透氣薄膜的生產(chǎn)中當聚合物處于塑性熔融相時形成蒸汽而產(chǎn)生薄膜中的砂眼，水分的不存在是至關(guān)重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)干燥的天然堿土金屬碳酸鹽(優(yōu)選是經(jīng)研磨的碳酸鈣)的以下顆粒形式可有利地用作潮氣固化性聚合物組合物中的填充劑，或者在像雙組分聚氨酯體系那樣的水分對固化過程造成損害的其他情況下用作填充劑，所述碳酸鹽的d50(如本文中定義的)為小于或等于0.5微米且水分吸收(如本文中定義的)小于0.2重量％，選擇性地用疏水性表面處理劑涂布該碳酸鹽。在本發(fā)明該方面的實施方案中，所述碳酸鹽通過BET氮吸附法測定的比表面積為小于14米2/克。經(jīng)干燥的選擇性地涂布過的碳酸鹽給組合物提供了所需要的流變學(xué)特性和機械特性，此外通過控制含水量和水分吸收特性還附加提供其他優(yōu)點。
由此，在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種經(jīng)干燥的顆粒狀天然堿土金屬碳酸鹽，所述碳酸鹽顆粒的d50為小于或等于0.5微米且水分吸收(如本文中定義的)小于0.2重量％。在一個實施方案中，所述碳酸鹽通過BET氮吸附法測定的比表面積為小于14米2/克。通常，將本發(fā)明該方面的碳酸鹽干燥至低含水量，例如低于0.3重量％，優(yōu)選含水量低于0.25重量％，并且用疏水劑處理。本發(fā)明該方面的碳酸鹽具有低水分吸收性，從而適合于在潮氣固化性聚合物組合物中以及在水分會損害聚合反應(yīng)過程的其它聚合物系統(tǒng)中作為填充劑使用。
在第二方面中，本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，所述聚合物組合物包含潮氣固化性聚合物樹脂和如本申請第一方面所述的天然碳酸鹽。所述聚合物組合物可以是，例如密封劑、膠合輔料、涂料、粘合劑、增塑溶膠或橡膠。本發(fā)明還涉及通過固化所述聚合物組合物獲得的固化件，如密封件。
所述碳酸鹽可以包括從天然礦物源獲得并且通過為獲得適合的粒度分布而進行的包括研磨等精制處理工序加工的碳酸鹽。為了符合本發(fā)明的天然碳酸鹽具有低表面含水量的要求，其顆?？苫旧喜缓曰蛴H水性化學(xué)物質(zhì)。由此，碳酸鹽可以通過在以下條件下進行的研磨工序來獲得在不存在吸水性或親水性化學(xué)物質(zhì)的干燥狀態(tài)下進行研磨，或者在水性介質(zhì)中的潮濕狀態(tài)下進行研磨，其中不使用分散劑，或盡量少用任何分散劑，和/或隨后使用已知的方法從研磨過的碳酸鹽中去除該分散劑。接著將研磨過的潮濕材料干燥，以達到基于碳酸鹽的干重，該顆粒物的表面含水量保持在不大于約0.3重量％的程度，優(yōu)選為不大于約0.25重量％。
干燥后，可將碳酸鹽顆粒用一種常規(guī)用于涂布碳酸鹽的脂肪族羧酸疏水化表面處理劑進行處理(涂布)。然而，所希望的是，用所述表面處理劑以如下方式來處理該材料其中，在加入表面處理劑時，將因此而有可能被俘獲的表面水分的量降至最小，在處理(例如后文所敘述的)時不將顯著量的表面水分引入到該顆粒物中。由此，在涂布階段之后，基于碳酸鹽的干重，碳酸鹽的表面含水量應(yīng)該低于約0.3重量％，優(yōu)選為低于約0.25重量％。


圖1是使用本發(fā)明的天然碳酸鈣制成的SPUR(末端具有有機硅烷的聚氨酯)密封劑組合物的粘度特性與使用市售精細PCC配制的相似組合物的比較。
圖2是使用本發(fā)明的天然碳酸鈣制成的MS(改性硅酮)密封劑組合物的粘度特性與使用市售精細PCC配制的相似組合物的比較。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明涉及一種精細的天然堿土金屬碳酸鹽(最優(yōu)選是碳酸鈣)，其d50為小于或等于0.5微米并且水分吸收小于0.2重量％。通常，所述天然碳酸鹽材料為經(jīng)干燥的且用疏水劑涂布過的，所述干燥和涂布步驟的進行使得經(jīng)涂布的碳酸鹽的表面含水量為小于或等于0.25重量％。
在本文中，通過將碳酸鹽在110℃的烘箱中干燥至恒重(即，干燥至110℃時的干燥狀態(tài))之后測定重量損失來求得碳酸鹽的表面含水量。
本發(fā)明的天然碳酸鹽不易于發(fā)生實質(zhì)性的水分吸收，這指的是，當將碳酸鹽干燥至干燥狀態(tài)(在110℃)時，然后在20℃的溫度下在相對濕度為80％的氣氛中暴露7天，水分吸收量小于0.2重量％。
堿土金屬碳酸鹽可以選自碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣鎂或碳酸鋇的天然來源。所述天然來源是，例如大理石、白堊、石灰石或白云石，但大理石是優(yōu)選的碳酸鈣天然來源，因為它一般沒有表面雜質(zhì)，而表面雜質(zhì)會影響經(jīng)研磨的材料的水分保持特性。盡管少量添加的其它礦物添加劑(例如高嶺土、煅燒高嶺土、硅灰石、鋁土礦、滑石或云母中的一種或多種)也可以與碳酸鹽一起存在，但所希望的是，以無機顆粒材料的重量計，包含至少95％、優(yōu)選至少99％的堿土金屬碳酸鹽。至少95重量％～99重量％可以是碳酸鈣，其可以用眾所周知的方法通過加工從礦物源得到的天然存在的碳酸鈣來獲得。
本發(fā)明的碳酸鹽的d50可以為小于或等于約0.4微米。進一步地，碳酸鹽的d50可以為至少約0.2微米。所述d50例如為約0.4微米。在一個實施方案中，BET氮吸附法比表面積為最多約14米2/克。BET氮吸附法比表面積可以是至少約10米2/克，在一個實施方案中為約12米2/克。
本文中所使用的d50是指，粒度小于該粒度值的顆粒占所有顆粒的50重量％。
本文中規(guī)定的全部粒度值的測定，是通過使用由美國MicromeriticsCorporation提供的SEDIGRAPH 5100型設(shè)備，以在水性介質(zhì)中完全分散狀態(tài)下的顆粒的沉降的技術(shù)領(lǐng)域所用的眾所周知的標準方法進行的。
堿土金屬碳酸鹽的比表面積的測定使用ISO 92771995規(guī)定的標準BET氮吸附法。
在制備本發(fā)明的精細天然碳酸鹽的過程中，可以通過例如已知的提純、粉碎和粒度分級工序來加工碳酸鹽的天然礦物源，使之在用于形成本發(fā)明的碳酸鹽之前具有適合的形態(tài)。然而，在所述加工之后，希望盡可能降低吸水性或親水性添加劑的存在量，如前文所述，例如，通過用洗滌工序去除所用的任何此類添加劑來降低所述存在量。
眾所周知，在將表面處理劑加入到干燥天然碳酸鹽時，表面處理劑的使用可促進無機顆粒材料在疏水性聚合材料中的分散。已知的適合的表面處理劑包括在它們的鏈上含有10～24個碳原子的脂肪族羧酸，例如，硬脂酸、棕櫚酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、異硬脂酸和蠟酸以及它們的各種混合物。
用以生產(chǎn)碳酸鹽產(chǎn)品的工序是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。生產(chǎn)碳酸鹽所用的生產(chǎn)路線可以采納那些已知的方法，以生產(chǎn)具有上述粒度特性且基本不含吸水性和親水性化學(xué)物質(zhì)(尤其是在用疏水化表面處理劑處理時)的本發(fā)明的新型碳酸鹽。
所選擇的路線可以包括通過濕法研磨進行的原料碳酸鹽(例如碳酸鈣)的粉碎。如后文所述，對于所用的任何分散劑，優(yōu)選盡可能減少用量或?qū)⑵淙コ?br> 作為選擇，研磨也可以使用已知的干法研磨來進行。
在采用碳酸鹽的濕法加工的情況下，可以通過自磨法或者通過球磨法和/或通過攪拌介質(zhì)式研磨法來完成碳酸鹽的濕法加工。在自磨法中，碳酸鹽礦石的顆粒自身作為研磨介質(zhì)。自磨機的進料是各種采石場原礦石。攪拌介質(zhì)式研磨使用硬的介質(zhì)，例如陶瓷或分級砂，該介質(zhì)的顆粒一般大于被研磨顆粒。通常，攪拌介質(zhì)式研磨以來自分選步驟的較細的進料為原料。
在使用濕法研磨來生產(chǎn)碳酸鹽的情況，在研磨之后殘留的水溶性親水分散劑的量優(yōu)選為不大于碳酸鹽的干重的0.05％。例如聚丙烯酸鈉等陰離子水溶性分散劑一般用于常規(guī)的高固體含量濕法研磨或干法研磨，這種分散劑對干燥碳酸鹽的能力以及一旦干燥以后保持該干燥狀態(tài)的能力會產(chǎn)生不利影響。該分散劑是吸水性的，即，它會吸收水分，而且由于它是水溶性的，所以會導(dǎo)致表面水難以消除。然而，其它親水性較差的分散劑的殘余量可以以較大量存在。
理想的是，基于碳酸鹽的干重，碳酸鹽上的分散劑或其它親水性化學(xué)物質(zhì)的量不大于0.05重量％。
對于用濕法加工的碳酸鹽，可以在干燥之前進行洗滌并用已知的方法例如通過絮凝、過濾或強制蒸發(fā)來進行脫水?？梢约尤肷倭烤垭娊赓|(zhì)，用于絮凝礦石使之易于脫水，但是所述聚電解質(zhì)的量，基于碳酸鹽的干重，優(yōu)選為不大于0.05重量％。
在研磨之后，可通過去除水分來干燥碳酸鹽，使所殘留的與礦石結(jié)合的表面含水量不大于約0.3重量％，優(yōu)選為不大于約0.25重量％。該干燥工序可以用單一步驟或用至少兩個步驟進行，以便將其表面含水量降至0.25重量％以下。在用疏水化表面處理劑對碳酸鹽進行表面涂布并采用第二加熱步驟的情況下，在表面處理步驟之前和/或期間可以應(yīng)用第二加熱步驟。
在碳酸鹽的表面處理之前或期間的第二加熱步驟中，可以對碳酸鹽作進一步干燥，從而使其所吸收的含水量基于碳酸鹽的干重優(yōu)選為不大于約0.25重量％，更優(yōu)選為不大于0.2重量％。
不管怎樣，在顆粒與用于其表面涂布的表面處理劑即包含脂肪族羧酸的疏水化表面處理劑接觸時，碳酸鹽顆粒的含水量優(yōu)選為最多0.3重量％，更優(yōu)選為小于0.25重量％，理想的是最多0.2重量％。
如例如WO-A-99/28050(將其內(nèi)容在此引入作為參考)所敘述的，碳酸鹽的表面處理可以在間接加熱的容器中在干燥氣氛中進行，所述氣氛含有例如液滴狀的液態(tài)表面處理劑，所述間接加熱為例如通過加熱夾套進行加熱，該加熱夾套中例如含有如熱油等加熱流體?？梢宰兓涂刂迫萜髦械臍夥盏臏囟?，以便可以選擇并且監(jiān)測所選的氣氛的反應(yīng)溫度。該容器可以包括長的被加熱的圓柱形結(jié)構(gòu)。理想的是，在加入和排出該表面處理劑的整個區(qū)域中，保持所需要的溫度為約80℃，理想地為大于或等于約120℃，例如大于或等于150℃。理論上講，以這種方法使用間接加熱可以在碳酸鹽顆粒表面上獲得規(guī)定的低吸收含水量，這是因為間接加熱的碳酸鹽不會接觸到來自加熱爐的任何燃燒副產(chǎn)物(例如水)，如果使用直接加熱系統(tǒng)則將會存在這種情況。直接加熱系統(tǒng)一般包括用煙道氣體加熱的容器的應(yīng)用，其產(chǎn)生由多種氣體組成的氛圍，所述氣體包括能夠增加容器中的碳酸鹽的表面含水量的水蒸汽。大部分常規(guī)的天然碳酸鈣是通過上面敘述的那種直接加熱系統(tǒng)進行加熱和表面處理的。如前所述，直接加熱系統(tǒng)可以在第一步驟中使用，以去除大部分表面水分，例如達到基于碳酸鹽的干重不大于約0.3％的水平，此后，在第二步驟中優(yōu)選使用間接加熱系統(tǒng)，以防止由加熱步驟將水分引入。
在用表面處理劑處理碳酸鹽時的平均溫度優(yōu)選為80℃～300℃，特別優(yōu)選為120℃～180℃，而且碳酸鹽在容器中的滯留時間為例如大于2秒。滯留時間可以例如為約50秒～約1000秒，例如50秒～500秒。
優(yōu)選的是，表面處理劑包括硬脂酸或含有硬脂酸的脂肪酸混合物，例如工業(yè)級硬脂酸，該工業(yè)級硬脂酸一般由約65重量％的硬脂酸和約35重量％的棕櫚酸組成。按照本發(fā)明，其它可以用于生產(chǎn)碳酸鹽的不飽和脂肪酸可以選自癸酸、月桂酸、褐煤酸、肉豆蔻酸、異硬脂酸和蠟酸以及兩種或多種這些酸與硬脂酸和/或各等級的硬脂酸的混合物。
優(yōu)選的表面處理劑是一種疏水劑，其化學(xué)吸附在碳酸鹽顆粒上，從而促進碳酸鹽在聚合物組合物中的分散。例如，硬脂酸與碳酸鈣反應(yīng)以在其上形成硬脂酸鈣的化學(xué)吸附涂層。該涂層賦予作為化合物而預(yù)形成并且一般沉積在碳酸鹽上的硬脂酸鈣以優(yōu)異的性能。由于本發(fā)明的一個主要目的是降低碳酸鹽表面上的含水量，于是為了在組合物及其產(chǎn)品的制造過程期間減少和保持體系中的含水量，可以理解的是，親水劑的存在是非常不希望的，而且在用表面處理劑處理過的碳酸鹽上僅允許存在非常微小的痕量(即不大于0.05重量％)親水性組分。
所希望的是，如WO-A-99/28050所敘述的，存在于被加熱的氣氛(其中，以表面處理劑接觸并處理碳酸鹽)中的表面處理劑的量，基本上不大于可以通過化學(xué)吸附至碳酸鹽而鍵合的表面處理劑的最大理論量。該最大理論量取決于碳酸鹽顆粒的表而積。表而處理劑的現(xiàn)論表面覆蓋量S由以下等式得到S＝MaNAa(1)其中Ma為所存在的表面處理劑的摩爾數(shù)，Aa為由1分子的表面處理劑所占有的表面積，N為阿伏加德羅(Avagadro)常數(shù)。通過使用等式(3)，可以表明，例如，1克工業(yè)級硬脂酸(約65重量％硬脂酸和約35重量％棕櫚酸)可覆蓋約460米2的碳酸鹽表面。由此，對于通過BET氮吸附法測定的比表面積為約12米2/克的顆粒材料，完全覆蓋每1克碳酸鹽的表面積需要約0.03克表面處理劑。
由此，對于比表面積為12米2/克的碳酸鈣顆粒材料，其所需要的表面處理劑的理論最大濃度基于所處理的顆粒材料的重量為約3.0％。實際上，與顆粒材料發(fā)生鍵合(即化學(xué)吸附至顆粒材料上)的表面處理劑的量小于理論最大值，但通過在比常規(guī)方法更高的溫度情況下進行表面處理，如前所述，該量可以更加接近理論最大值，并且殘留的所不希望有的未反應(yīng)(物理吸附的)表面處理劑數(shù)量可以由此有利地并且意想不到地減至最小值。
所希望的是，如WO-A-99/28050所敘述的，在以表面處理劑對顆粒材料作表面處理的氣氛中所存在的表面處理劑的濃度基于顆粒材料的重量基本上不大于X％，其中X通過下式得到X＝T+U (2)其中T是覆蓋該顆粒材料的表面積所需的表面處理劑的理論量，U是在所用的處理條件下實際以表面處理劑處理該顆粒材料時所獲得的未反應(yīng)表面處理劑的量(基于顆粒材料的干重的重量％)(這可以在相同條件下由以前的處理操作來測定)。所希望的是，所用的表面處理劑的濃度為約0.8X～1.0X。
WO-A-99/28050中已經(jīng)證實和敘述的是，適合的表面處理劑的量是覆蓋(或略微不足覆蓋或基本上不過度覆蓋)碳酸鹽所需的量。如前所述，所需的量取決于所使用的表面處理劑。例如，對于含有至少60重量％硬脂酸的處理劑，基于碳酸鹽的干重，所述的量優(yōu)選為約2.0％～約3.0％。
基于碳酸鹽的干重，可將碳酸鹽干燥到總表面水分水平不超過0.3重量％，優(yōu)選為不超過0.25重量％，更優(yōu)選為小于0.2重量％。優(yōu)選的是，在即將進行疏水化表面涂布時和涂布之后，所述表面水分水平均處于這些規(guī)定限度之內(nèi)。如前面規(guī)定的，碳酸鹽的表面水分水平是通過在110℃的烘箱中干燥至恒重之后由重量損失來測定的。
本發(fā)明的天然碳酸鹽可以作為填充劑使用，例如可以與潮氣固化性聚合物材料和其他可選的常規(guī)添加劑一起加到潮氣固化性聚合物組合物中。所述可選的添加劑的實例是顏料、流變學(xué)添加劑、觸變劑、增量劑、有機觸變劑(例如蠟)、增塑劑、紫外線穩(wěn)定劑、硅烷、增粘劑和脫水劑。本發(fā)明的碳酸鹽也可以在水分對聚合反應(yīng)過程有害的其它聚合物體系中作為填充劑使用，例如水分的存在會引起異氰酸酯成分先期固化的雙組分聚氨酯體系。
鑒于本發(fā)明的天然碳酸鹽可能在貯存期間吸收了少量水分，可能最好是在即將把碳酸鹽加入到聚合物組合物之前對該碳酸鹽進行干燥處理，以便將含水量降至適合于潮氣固化性聚合物的預(yù)期用途(或其它水分對其有害的聚合物用途)的水平。所述干燥可以通過加熱碳酸鹽以驅(qū)散水分來完成或者可以使用化學(xué)干燥技術(shù)來完成，例如，使用化學(xué)干燥劑，如硅烷或CaO。
各種各樣的潮氣固化性聚合物組合物是眾所周知的，本發(fā)明的碳酸鹽適合于在任何這樣的組合物中使用。一組可使用本發(fā)明的天然碳酸鹽的潮氣同化性聚合物是包括硅烷基團的聚合物，例如具有末端硅烷基團的聚氨酯、具有末端硅烷基團的聚醚聚合物和具有末端硅烷基團的聚硫醚聚合物。天然碳酸鹽也可以與聚氯乙烯類聚合物一起使用。
該聚合物組合物可以是，例如SPUR密封劑組合物或MS密封劑組合物。
本發(fā)明的碳酸鹽可以作為填充劑用于雙組分聚氨酯體系，并適合作為填充劑在所述體系的異氰酸酯組分中使用，該體系在水分存在下傾向于發(fā)生先期固化。所述雙組分聚氨酯體系是例如購自H.B.Fuller的雙組分聚氨酯體系。
基于組合物的總重量，混有本發(fā)明的天然碳酸鹽的聚合物組合物一般含有至少20重量％的碳酸鹽，優(yōu)選最高為75重量％，更優(yōu)選為40重量％～70重量％，并且一般通過以下方法制得將基礎(chǔ)聚合物樹脂例如潮氣固化聚合物組合物與碳酸鹽材料和其他可選添加劑混合，然后密封在適合的容器中，可以從該容器投放使用。用于制備完全配制的密封劑或類似的組合物的典型方法如下
(a)將所述聚合物樹脂和增塑劑結(jié)合，并混合成均相混合物；(b)加入本發(fā)明的天然碳酸鹽和其他添加劑，例如觸變劑、顏料和穩(wěn)定劑；(c)如果需要，升高溫度以干燥至所希望的含水量；(d)加入硅烷；以及(e)將硅烷和其它添加劑分散在該組合物中。
實施例現(xiàn)在將通過引用下述實施例僅以舉例的方式描述本發(fā)明的實施方案。
實施例1將粒度大于53微米的顆粒少于10重量％并且粒度小于2微米的顆粒也少于10重量％的大理石原料，在固體含量介于40％～14％(不含分散劑)之間的情況下研磨。研磨在研磨介質(zhì)存在下進行。
將所得產(chǎn)物離心至固體含量為約44％。然后將離心產(chǎn)物與一些已經(jīng)經(jīng)過干燥的產(chǎn)物一起干燥和磨細，產(chǎn)生含水量低于0.3重量％的粉末。將經(jīng)干燥研磨的碳酸鈣用2.75％硬脂酸涂布。
本實施例的經(jīng)研磨的碳酸鈣具有以下的由SEDIGRAPH得到的粒度分布99％小于2微米95％小于1微米69％小于0.5微米30％小于0.25微米8％小于0.1微米d50＝0.36微米比表面積(通過BET氮吸附法測定)為12.6米2/克。通過以下方法測定水分吸收首先將經(jīng)研磨的碳酸鹽干燥至干燥狀態(tài)(在110℃時)，然后將其在20℃的溫度下在相對濕度為80％的氣氛下暴露7天。利用這一過程，所吸收的水量(水分吸收量)以重量計為1600ppm(即0.16重量％)。
實施例2與實施例1中一樣，通過使用立式球磨機進行干法研磨且用3重量％硬脂酸進行涂布，制得碳酸鈣樣品。d50經(jīng)測定為0.38微米，比表面積為小于14米2/克。使用與實施例1中相同的方法測定的水分吸收量以重量計為1400ppm(即0.14重量％)。
實施例3在不加分散劑的情況下，將與實施例1相同的大理石原料在低固體含量(小于20重量％)條件下以中試規(guī)模進行研磨。將研磨產(chǎn)物脫水，干燥，并以中試規(guī)模將其磨細，再用3％硬脂酸涂布。d50經(jīng)測定為0.34微米，比表面積為11米2/克。使用與實施例1相同的方法測定的水分吸收量以重量計為1000ppm(即0.10重量％)。
實施例4用潷析離心機對實施例3的研磨產(chǎn)物的粗級分(course fraction)進行分級，通過在實施例1中提出的一般程序?qū)⑵涿撍?、干燥磨細和涂布，不同之處是采?％硬脂酸進行涂布。d50經(jīng)測定為0.4微米，比表面積為7.2米2/克。使用與實施例1相同的方法測定的水分吸收量以重量計為1100ppm(即0.11重量％)。
實施例5(比較例)在分散劑存在下，將與實施例1相同的大理石原料在高固體含量條件下研磨。通過實施例1的一般程序?qū)⒃摦a(chǎn)物干燥、磨細和涂布，不同之處在于采用3％硬脂酸進行涂布。d50經(jīng)測定為0.45微米，比表面積為13.4米2/克。使用與實施例1相同的方法測定的水分吸收量以重量計為6000ppm(即0.6重量％)。
實施例6按照下述配比(表1)，使用實施例3的經(jīng)干燥研磨及涂布的碳酸鈣來制備SPUR密封劑組合物。
表1

為了比較，使用相同的配比，將一種市售的硬脂酸酯涂布的精細PCC(d50為0.07微米，比表面積為22～26米2/克)作為密封劑組合物的填充劑，用PCC代替所述經(jīng)研磨的碳酸鈣，由此制成密封劑組合物。然后測定兩種密封劑組合物的粘度特性，并將結(jié)果示于圖1。本發(fā)明的經(jīng)研磨的碳酸鈣提供了與市售精細PCC相當?shù)男阅堋?br> 同樣也測得了SPUR密封劑的如下機械性能(表2)表2

實施例7按照下述配比(表3)，使用實施例3的經(jīng)干燥、研磨和涂布過的碳酸鈣和d50為0.07微米的市售的經(jīng)硬脂酸酯涂布的PCC來制備MS密封劑組合物表3

然后測定這兩種密封劑組合物的粘度特性，并將結(jié)果示于圖2。本發(fā)明的經(jīng)研磨的碳酸鈣提供了與市售的精細PCC相當?shù)男阅堋?br> 本文引用的各文獻的內(nèi)容以整體并入作為通用的參考。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀的天然堿土金屬碳酸鹽，該碳酸鹽顆粒的d50為約小于或等于0.5微米，并且水分吸收(如本文所定義)小于約0.2重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的堿土金屬碳酸鹽，基于所述碳酸鹽的干重，所述碳酸鹽的表面含水量小于約0.25重量％。
3.如權(quán)利要求2所述的堿土金屬碳酸鹽，基于所述碳酸鹽的干重，所述碳酸鹽的表面含水量小于約0.20重量％。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述碳酸鹽顆粒是用疏水劑處理過的碳酸鹽顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述疏水劑是在它們的鏈上含有約10個～約24個碳原子的脂肪族羧酸。
6.如權(quán)利要求5所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述疏水劑選自硬脂酸、棕櫚酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、異硬脂酸和蠟酸以及它們的各種混合物。
7.如權(quán)利要求4、5或6所述的堿土金屬碳酸鹽，基于所述碳酸鹽的干重，所述碳酸鹽的表面含水量小于約0.25重量％，優(yōu)選為小于約0.20重量％，基于所述碳酸鹽的干重。
8.前述任一權(quán)利要求所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述填充劑的d50為至少約0.2微米。
9.如權(quán)利要求8所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述d50為小于或等于約0.4微米。
10.如權(quán)利要求9所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述d50為約0.4微米。
11.前述任一權(quán)利要求所述的堿土金屬碳酸鹽，所述碳酸鹽的比表面積通過BET氮吸附法測定為小于約14米2/克。
12.如權(quán)利要求11所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述BET氮吸附法比表面積為至少約10米2/克。
13.如權(quán)利要求12所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述BET氮吸附法比表面積為約12米2/克。
14.前述任一權(quán)利要求所述的堿土金屬碳酸鹽，所述碳酸鹽是通過研磨碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣鎂或碳酸鋇的天然來源而獲得的。
15.如權(quán)利要求14所述的堿土金屬碳酸鹽，所述碳酸鹽是通過研磨選自白堊、石灰石或白云石的碳酸鈣天然米源而獲得的。
16.如權(quán)利要求14所述的堿土金屬碳酸鹽，所述碳酸鹽是通過研磨大理石而獲得的。
17.如權(quán)利要求14、15或16所述的堿土金屬碳酸鹽，其中，所述碳酸鹽填充劑是基本上不含吸水性和親水性化學(xué)物質(zhì)的填充劑。
18.一種制備顆粒狀堿土金屬碳酸鹽的方法，該方法包括在產(chǎn)生d50為小于或等于約0.5微米并且通過BET氮吸附法測定的比表面積小于約14米2/克的顆粒材料的條件下，對堿土金屬碳酸鹽的天然來源進行研磨。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，對所述堿土金屬碳酸鹽的天然來源進行干法研磨。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，對所述堿土金屬碳酸鹽的天然來源進行濕法研磨。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，在研磨之后殘留的水溶性親水分散劑的量不大于碳酸鹽的干重的約0.05％。
22.如權(quán)利要求18～21中任一項所述的方法，其中，將所述顆粒材料干燥至以下的狀態(tài)所殘留的與該材料結(jié)合的表面含水量不大于約0.25重量％。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，以疏水劑處理所述的顆粒狀堿土金屬碳酸鹽，所得到的經(jīng)處理的碳酸鹽的表面含水量不大于約0.25重量％。
24.一種制備顆粒狀堿土金屬碳酸鹽的方法，該方法包括在具有以下的研磨條件的條件下對堿土金屬碳酸鹽的天然來源進行加工，所述研磨條件為產(chǎn)生d50為小于或等于約0.5微米且水分吸收(如本文所定義)小于約0.2重量％的顆粒材料的研磨條件。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，對所述堿土金屬碳酸鹽的天然來源進行干法研磨。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，對所述堿土金屬碳酸鹽的天然來源進行濕法研磨。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中，在研磨之后殘留的水溶性親水分散劑的量不大于碳酸鹽的干重的約0.05％。
28.如權(quán)利要求24～27中任一項所述的方法，其中，將所述顆粒材料干燥至以下的狀態(tài)所殘留的與該材料結(jié)合的表面含水量不大于約0.25重量％。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，以疏水劑處理所述的顆粒狀堿土金屬碳酸鹽，所得到的經(jīng)處理的碳酸鹽的表面含水量不大于約0.25重量％。
30.如權(quán)利要求24～29中任一項所述的方法，其中，所述顆粒材料的比表面積通過BET氮吸附法測定為小于約14米2/克。
31.一種聚合物組合物，該組合物包含聚合物材料和權(quán)利要求1～17的任一項或多項中所述的天然堿土金屬碳酸鹽。
32.如權(quán)利要求31所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物組合物是潮氣固化性聚合物組合物。
33.如權(quán)利要求32所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物是包括硅烷基團的聚合物。
34.如權(quán)利要求33所述的聚合物組合物，其中，所述潮氣固化性聚合物選自具有末端硅烷基團的聚氨酯、具有末端硅烷基團的聚醚聚合物和具有末端硅烷基團的聚硫醚聚合物。
35.如權(quán)利要求31所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物組合物是雙組分聚氨酯體系。
36.如權(quán)利要求31～35中任一項所述的聚合物組合物，該組合物包含基于該組合物總重量的至少約25％的所述天然堿土金屬碳酸鹽。
37.如權(quán)利要求31～36中任一項所述的聚合物組合物，該組合物包含基于該組合物總重量的最多約75％的所述天然堿土金屬碳酸鹽。
38.如權(quán)利要求31～35中任一項所述的聚合物組合物，該組合物包含基于該組合物總重量的約40重量％～約70重量％的所述天然堿土金屬碳酸鹽。
39.如權(quán)利要求31～38中任一項所述的聚合物組合物，該組合物為密封劑、膠合輔料、涂料、粘合劑、增塑溶膠或橡膠。
40.一種固化件，該同化件是通過使權(quán)利要求31～39任一項所述的聚合物組合物同化而獲得的。
全文摘要
提供一種天然堿土金屬碳酸鹽以及通過研磨來制備該顆粒狀碳酸鹽的方法，所述碳酸鹽的d
文檔編號C08K3/26GK1918072SQ200580004093
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者大衛(wèi)·約翰·普雷斯頓, 埃里克·約翰尼斯·彼得勒斯·范迪恩, 安東尼·黑爾斯·阿斯布里奇, 黛博拉·蘇珊·思羅爾, 愛德華·J·薩雷 申請人:伊梅里斯礦物有限公司