一種低成本納米多孔硅粉的制備方法與流程

文檔序號：11888164閱讀：354來源：國知局

本發(fā)明涉及多孔納米功能材料技術領域，具體涉及一種低成本納米多孔硅粉的制備方法。

背景技術：

早在1956年時，美國貝爾實驗室Uhlir首次發(fā)現(xiàn)并報道了通過電化學腐蝕法可以形成多孔硅薄膜。自從多孔硅被發(fā)現(xiàn)以后，多孔硅被廣泛應用于生物與化學傳感器，光催化，能源，超級電容器，生物成像，藥物遞送等領域。

目前，多孔硅的制備方法有國內外出現(xiàn)的制備多孔硅的方法有多種，但總體可歸納為電化學方法、光化學腐蝕法、刻蝕法和水熱腐蝕法。當前較成熟的多孔硅制備方法有陽極電化學刻蝕法、鎂熱還原法、水熱法。但是陽極電化學刻蝕法僅適用于硅片的多孔結構制備，不僅硅片原料價格昂貴，而且能耗較高，此方法不適用于多孔硅粉的制備。

同濟大學包志豪等人公開了一種用鎂熱還原法制備多孔硅的方法(公開號：CN 102259858A)，該方法以硅的氧化物SiO_x(x＝0.5-2)為原料，通過鎂熱還原反應生成硅和氧化鎂的混合物，再使用酸選擇性溶解掉氧化鎂，最終獲得自支撐的多孔硅材料。雖然該方法較電化學陽極腐蝕方法工藝簡單，避免使用價格昂貴的單晶硅片，但是它反應能耗高、需惰性氣體保護導致成本較高。因此，限制了鎂熱還原法的大規(guī)模應用。

陳乾旺等人提出了水熱法制備多孔硅的技術(公開號：CN 1212989A)，將硅粉置于高壓釜內，含0.1～0.8mol/L氟離子的水溶液中，填充度為60％～80％，調節(jié)體系的氧化氣氛為2.0-10.0N/L，在100℃～250℃溫度下保持0.5～2小時。盡管這種方法較其他方法簡便，但是加熱溫度較高，同時孔隙較小，孔隙結構可控性較差。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于根據(jù)當前多孔硅粉的制備中的缺點，提供了一種低成本納米多孔硅粉的制備方法，以硅粉為原料，在HF/Cu(NO₃)₂腐蝕體系中，直接腐蝕硅粉形成多孔硅粉，在硅粉內部形成孔隙率、結構可控的孔隙。

一種低成本納米多孔硅粉的制備方法，包括以下步驟：

1)硅粉的刻蝕：將預處理的硅粉采用刻蝕液進行刻蝕，經(jīng)過1-600min的刻蝕得到含有納米級孔道的多孔硅，孔徑在1-1000nm；

所述的刻蝕液為由HF、金屬鹽、乙醇和水組成的混合溶液；所述的金屬鹽為Cu、Fe、Ag離子的可溶性鹽中的至少一種，具體為Cu、Fe、Ag等離子的硝酸鹽或氯酸鹽；

2)硅粉的處理：將含有納米級孔道的多孔硅置于酸性溶液中浸泡，之后經(jīng)清洗去除雜質，得到納米多孔硅粉。

本發(fā)明中，采用HF/金屬鹽腐蝕體系，采用HF、金屬鹽、乙醇和水組成的刻蝕液，引入金屬離子作為刻蝕劑，通過控制腐蝕液濃度可控制多孔硅粉的形貌、孔徑、成孔速度，通過乙醇控制多孔結構的均勻性。本發(fā)明方法利用反應放熱實現(xiàn)常溫或溫和溫度下(低于100℃)制備多孔硅，避免了昂貴的加熱設備。同時反應速度快速，通常在數(shù)分鐘內即可制備出多孔硅。本方法具有設備簡單、反應時間短、操作方便、成本低、材料結構可控、能適應大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢。

步驟1)中，所述的預處理的硅粉的制備包括：將硅粉用質量百分數(shù)5％-40％的氫氟酸浸泡5min～90min，之后清洗烘干得到預處理的硅粉。進一步優(yōu)選，所述的硅粉的粒徑小于等于500μm。

所述的刻蝕液中HF的濃度為0.1-25mol/L，金屬鹽的濃度為0.001-15mol/L，乙醇的質量分數(shù)為0.01％-100％。進一步優(yōu)選，所述的刻蝕液中HF的濃度為2-10mol/L，金屬鹽的濃度為0.01-1.5mol/L，乙醇的質量分數(shù)為0.2％-4％。

所述的刻蝕的溫度為25℃～100℃。

所述的刻蝕的過程采用機械攪拌或者磁力攪拌。

步驟2)中，所述的酸性溶液為HCl、HF、H₂SO₄、HNO₃中的一種或兩種以上(包括兩種)，酸性溶液可以是單一酸或者混合酸。所述的浸泡的時間為1-24小時。

所述的清洗去除雜質包括：先超聲清洗，之后采用去離子水清洗。

最優(yōu)選的，所述的低成本納米多孔硅粉的制備方法，包括以下步驟：

1)將硅粉用質量百分數(shù)5％的氫氟酸浸泡10min，之后清洗烘干得到預處理的硅粉；

所述的硅粉的粒徑小于等于200μm；

2)硅粉的刻蝕：將預處理的硅粉采用刻蝕液進行刻蝕，經(jīng)過25℃、20min的刻蝕，刻蝕的過程采用300r/min磁力攪拌，得到含有納米級孔道的多孔硅，孔徑在1-1000nm；

所述的刻蝕液為由HF、Cu(NO₃)₂、乙醇和水組成的混合溶液，所述的刻蝕液中HF的濃度為5mol/L，Cu(NO₃)₂的濃度為0.06mol/L，乙醇的質量分數(shù)為1％；

2)硅粉的處理：將含有納米級孔道的多孔硅置于質量百分數(shù)10％的HNO₃中浸泡，之后先超聲清洗再采用去離子水清洗去除雜質，得到納米多孔硅粉。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明低成本納米多孔硅粉的制備方法，引入Cu(NO₃)₂作為刻蝕劑，通過控制腐蝕液濃度可控制多孔硅粉的形貌、孔徑、成孔速度等。殘余的金屬可通過酸洗去除，也可留在多孔硅粉表面保護硅，特別在鋰電池負極材料應用中可以增強導電性，保護硅不與電解液直接接觸，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。利用氧化反應放熱來維持腐蝕的進行可使整個腐蝕過程在室溫或溫和溫度條件下進行。本法相較于傳統(tǒng)的電化學陽極刻蝕法、鎂熱還原等方法，避免了高溫導致的高能耗、昂貴的高溫設備及復雜操作。本方法的優(yōu)勢在于利用反應放熱實現(xiàn)常溫下制備多孔硅，避免了加熱設備。同時反應速度快速，通常在數(shù)分鐘內即可制備出多孔硅。本方法具有設備簡單、反應時間短、操作方便、成本低、材料結構可控、能適應大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢。該方法具有設備簡單、反應時間短、操作容易、成本低、材料結構可控、適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點，可在鋰離子電池、光電材料、生物醫(yī)學、炸藥及傳感器等領域展現(xiàn)廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制備的具有納米孔的多孔硅的SEM圖片圖像，其中放大倍數(shù)為×50K。

具體實施方式

下面通過具體實例詳細介紹本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明不局限于實施例，以下實例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應包括權利要求書中的所有內容。

如無特別說明，本發(fā)明實施例中出現(xiàn)的百分數(shù)均為質量百分數(shù)。

實施例1

本實施例所述多孔硅的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)硅粉的預處理：將硅粉(冶金級硅，粒徑小于等于500μm)用5wt％的氫氟酸(即質量百分數(shù)為5％HF水溶液)浸泡清洗10min，過濾后用去離子水清洗3次，烘干；

(2)硅粉的刻蝕：將硅粉置于HF、Cu(NO₃)₂、乙醇和水組成的混合溶液中，在混合溶液中HF的濃度為5mol/L，Cu(NO₃)₂的濃度為0.06mol/L，乙醇的質量百分數(shù)為1％，在常溫25℃下反應20min，同時進行磁力攪拌(攪拌速度為300r/min)，得到多孔硅顆粒；

(3)硅粉的處理：將(2)步驟中得到的多孔硅顆粒置于10％硝酸水溶液中浸泡1小時(硝酸水溶液的質量百分數(shù)為10％)，同時對多孔硅進行超聲清洗去除雜質，得到多孔硅。