本發(fā)明涉及一種氮含量可控的有良好的二氧化碳吸附分離性能的多孔炭材料及其制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

近幾十年來，隨著化石燃料的過度消耗，溫室氣體如CO₂等大量排放，引起了日益嚴峻的環(huán)境問題，對可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生了嚴重的阻礙。因此，尋找有效捕獲二氧化碳的材料是當前一個嚴峻的任務(wù)。目前用于二氧化碳捕獲的技術(shù)主要包括以下幾類：溶液吸附，膜分離吸附技術(shù)和固體介質(zhì)吸附技術(shù)。在工業(yè)上，胺溶液吸附技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于二氧化碳的吸附，但是這種方法可存在很多缺點：對儀器設(shè)備腐蝕性高，價格比較昂貴，溶液易揮發(fā)和降解，吸附劑再生耗能大。因此，多孔固體介質(zhì)吸附劑由于其具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑可調(diào)，制備簡單，性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注。其中，多孔炭材料具有較大的比表面積和較高的孔隙率，對二氧化碳具有很高的吸附性能。然后，普通炭材料對二氧化碳的吸附量以及CO₂/N₂的選擇性吸附系數(shù)不高，從而限制了此類材料只能在富含二氧化碳氣氛中使用。為了進一步提高炭材料對二氧化碳吸附和分離能力，通過氮摻雜能提高炭材料對二氧化碳吸附分離的性能，因為堿性的含氮基團對酸性的二氧化碳分子具有很強的相互作用，因此對炭材料進行氮負載的研究受到越來越廣泛的關(guān)注。

含氮炭材料一般通過后處理和直接碳化含氮物質(zhì)得到。后處理方法一般是將多孔炭材料在含氮的介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)得到含氮炭材料，最常用的含氮介質(zhì)是NH₃。通過把多孔炭放在NH₃氣氛中進行高溫煅燒就能得到含氮多孔炭。Przepiorski以商業(yè)活性炭為原料，通過在不同溫度下進行氨氣處理得到含氮炭材料(Przepiorski J.Enhanced adsorption of phenol from water by ammonia-treated activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2006,135(1-3):453-456)，結(jié)果顯示炭材料表面主要含有亞胺基、氰基以及含氮的雜環(huán)基團。但是，該法制備的含氮炭材料中的含氮基團不穩(wěn)定，且會導致孔結(jié)構(gòu)的坍塌，從而限制了其在實際中的應(yīng)用。然后，含氮炭材料直接碳化制備炭材料就能克服上述缺點。山西煤化所的李開喜等人將丙烯腈與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺混合后，加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，再加入二甲基亞砜反應(yīng)得到填充聚合的毫米級聚丙烯腈樹脂球，最后高溫煅燒得到含氮多孔炭(李開喜，孫亞慧，一種CO₂吸附用毫米級聚丙烯腈基球狀活性炭的制備方法，專利公開號：104310395B)。但是，該法制備炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)比較少，從而影響了其二氧化碳吸附性能。華東理工大學的詹亮等人以胺類、醛類有機物為原料，在表面活性劑的作用下，通過一步法制備了孔隙發(fā)達的含氮多孔材料，具有優(yōu)異的二氧化碳吸附分離性能(詹亮，王艷莉，馮軍偉，喬文明，凌立成，適用于二氧化碳吸附的球形富氮微孔樹脂的合成方法，專利公開號：102430396B)。

為了進一步制備孔隙發(fā)達的含氮炭材料，KOH活化是一種有效的方法。山西煤化所的李開喜等人將三聚氰胺、甲醛和F127或P123反應(yīng)固化得含氮預聚物，高溫炭化后將炭化物與KOH混合后活化制備孔隙發(fā)達的含氮炭材料(李開喜，萬柳，一種高效吸附CO₂的活性炭的制備方法，專利公開號：104310396A)，其二氧化碳吸附性能還有待提高。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種氮含量可控、有良好的二氧化碳吸附分離性能的多孔炭材料及其制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種氮含量可控的多孔炭材料，由如下方法制備：

(1)將腺嘌呤和葡萄糖溶解于去離子水中，每30mL去離子水加入0.5～4g腺嘌呤和0.5～4g葡萄糖，然后裝入反應(yīng)釜中，100～200℃下反應(yīng)6～24小時后，自然冷卻到室溫；

(2)收集步驟(1)產(chǎn)物，洗滌、過濾，在50～100℃真空干燥，制得碳前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)前驅(qū)體與活化劑KOH按質(zhì)量比1:1～1:4球磨混合，在惰性氣體保護下于400～800℃條件下煅燒1～5小時，冷卻后，洗滌、過濾，干燥，得到所述氮含量可控的多孔炭材料。

所述多孔炭材料可通過改變合成條件可以控制炭材料的含氮量和孔隙結(jié)構(gòu)。在制備過程中，提高腺嘌呤的用量可以增加炭材料中的含氮量；另外，改變活化溫度和活化劑用量也能調(diào)控炭材料的含氮量以及孔隙結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還涉及制備所述多孔炭材料的方法，所述方法包括：

(1)將腺嘌呤和葡萄糖溶解于去離子水中，每30mL去離子水加入0.5～4g腺嘌呤和0.5～4g葡萄糖，然后裝入反應(yīng)釜中，100～200℃下反應(yīng)6～24小時后，自然冷卻到室溫；

(2)收集步驟(1)產(chǎn)物，洗滌、過濾，在50～100℃真空干燥，制得碳前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)前驅(qū)體與活化劑KOH按質(zhì)量比1:1～1:4球磨混合，在惰性氣體保護下于400～800℃條件下煅燒1～5小時，冷卻后，洗滌、過濾，干燥，得到所述氮含量可控的多孔炭材料。

優(yōu)選的，步驟(2)中干燥溫度為50～100℃，操作時間10～24小時。

所述步驟(1)炭材料的制備方法為水熱合成的方法制備前驅(qū)體，合成溫度為100～200℃；合成時間為4～12小時。

所述步驟(2)干燥溫度為50～100℃；操作時間在10～24小時可調(diào)。；

所述步驟(3)水熱反應(yīng)得到的聚合物，通過KOH活化的方法制備含氮炭材料，通過改變合成條件可以控制炭材料的含氮量和孔隙結(jié)構(gòu)。

在298K和273K下對二氧化碳具有良好的吸附分離性能。分離性能的測試具體操作過程為：

(1)稱取0.05～0.2g左右樣品放入樣品管中，在真空條件200℃下脫氣12h，冷卻后精確稱取樣品質(zhì)量，通過計算得到有效質(zhì)量。

(2)將樣品管裝入到儀器中，選擇二氧化碳或氮氣在298K的吸附程序，用計算機監(jiān)視炭材料在不同相對壓力下對二氧化碳或氮氣的吸附情況。然后通過計算得出炭材料對CO₂/N₂的吸附分離系數(shù)。

本發(fā)明所提供的炭材料及制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在：

(1)合成簡單，成本較低。采用水熱合成法，可以在短時間內(nèi)得到較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。

(2)通過改變合成條件可以控制炭材料的表面化學性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)。通過改變反應(yīng)物的比例、煅燒溫度，活化比例等條件可以得到不同含氮量，不同比表面積的炭材料。

(3)炭材料在298K和273K下對二氧化碳具有良好的吸附分離性能，具有一定的應(yīng)用前景。

(四)附圖說明

圖1為本發(fā)明的具體實施例1的NPC-1-600炭材料的SEM圖。

圖2為本發(fā)明的具體實施例1的NPC-1-600炭材料在77K的氮氣吸附-脫附示意圖以及對應(yīng)的孔徑分布圖。

圖3為本發(fā)明的具體實施例1的NPC-1-600炭材料在273K和298K的二氧化碳吸附示意圖。

圖4為本發(fā)明的具體實施例2的NPC-1-700炭材料的SEM圖。

圖5為本發(fā)明的具體實施例2的NPC-1-700炭材料在77K的氮氣吸附-脫附示意圖以及對應(yīng)的孔徑分布圖。

圖6為本發(fā)明的具體實施例2的NPC-1-700的炭材料在273K和298K的二氧化碳吸附示意圖。

圖7為本發(fā)明的具體實施例3的NPC-1-800炭材料的SEM圖。

圖8為本發(fā)明的具體實施例3的NPC-1-800炭材料在77K的氮氣吸附-脫附示意圖以及對應(yīng)的孔徑分布圖。

圖9為本發(fā)明的具體實施例3的NPC-1-800的炭材料在273K和298K的二氧化碳吸附示意圖。

(五)具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：

實施例中，對所述炭材料的二氧化碳吸附性能測試是在Quantachrome公司物理吸附儀(Autosorb-iQ₂sorptometer)上進行的，具體操作過程為：

1)稱取0.05～0.2g左右樣品放入樣品管中，在真空條件200℃下脫氣12h，冷卻后精確稱取樣品質(zhì)量，通過計算得到有效質(zhì)量。

2)將樣品管裝入到儀器中，選擇二氧化碳或氮氣在298K的吸附程序，用計算機監(jiān)視炭材料在不同相對壓力下對二氧化碳或氮氣的吸附情況。然后通過計算得出炭材料對CO₂/N₂的吸附分離系數(shù)。

實施例1：

1.將1g腺嘌呤和2g葡萄糖溶解在30mL去離子水中，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時。

2.將產(chǎn)物收集，抽濾、洗滌、在70℃真空干燥，制得含氮前驅(qū)體。

3.把前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1:1球磨混合，在氬氣保護下于600℃條件下煅燒2小時，升溫速率3℃/min，冷卻后，酸洗，水洗，干燥，得到具有良好二氧化碳吸附分離能力的含氮多孔炭材料NPC-1-600。

獲得NPC-1-600炭材料的SEM圖參見圖1，在77K的氮氣吸附-脫附示意圖以及對應(yīng)的孔徑分布圖參見圖2，在273K和298K的二氧化碳吸附示意圖參見圖3。

由圖可見，NPC-1-600炭材料經(jīng)過活化后在表面形成了很多孔洞結(jié)構(gòu)，說明KOH活化能在材料表面刻蝕出孔隙結(jié)構(gòu)。從氮氣吸附-脫附等溫線可以看出，在低壓下炭材料有很高的氮氣吸附量說明有大量的微孔存在，而且隨著壓力的增大，吸附量呈飽和趨勢，說明該炭材料以微孔為主，有利于對CO₂的吸附。從孔徑分布圖中看出，孔徑主要集中在0.6nm，亞微米孔徑對CO₂吸附具有極大的提升作用。根據(jù)炭材料在0℃和25℃下對CO₂的吸附等溫線，可以看出該炭材料具有很高的CO₂吸附容量，其吸附量分別為4.4mmol/g和6.7mmol/g，比大部分炭材料的性能優(yōu)異。

實施例2：

1、將1g腺嘌呤和2g葡萄糖溶解在30mL去離子水中，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時。

2、將產(chǎn)物收集，抽濾、洗滌、在70℃真空干燥，制得含氮前驅(qū)體。

3、把前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1:1球磨混合，在氬氣保護下于700℃條件下煅燒2小時，升溫速率3℃/min，冷卻后，酸洗，水洗，干燥，得到具有良好二氧化碳吸附分離能力的含氮多孔炭材料NPC-1-700。

獲得NPC-1-700炭材料的SEM圖參見圖4，在77K的氮氣吸附-脫附示意圖以及對應(yīng)的孔徑分布圖參見圖5，在273K和298K的二氧化碳吸附示意圖參見圖6。

由圖可見，NPC-1-700炭材料經(jīng)過活化后在表面形成了很多孔洞結(jié)構(gòu)，且比NPC-1-600炭材料的孔洞大，說明提高活化溫度有利于刻蝕出更多更大的孔隙結(jié)構(gòu)。從氮氣吸附-脫附等溫線可以看出，在低壓下炭材料有很高的氮氣吸附量而且吸附量比NPC-1-600炭材料的高，說明有大量的微孔存在而且微孔逐漸增大，隨著壓力的增大，吸附量呈飽和趨勢，說明該炭材料以微孔為主，然后吸附等溫線的拐點向壓力大的方向偏移，說明孔徑開始逐漸變大，從孔徑分布圖中也看出孔徑主要集中在0.6nm和1.2nm，比NPC-1-600炭材料的孔徑大。根據(jù)炭材料在0℃和25℃下對CO₂的吸附等溫線，可以看出該炭材料具有較高的CO₂吸附容量，其吸附量分別為4.0mmol/g和6.2mmol/g。

實施例3：

1、將1g腺嘌呤和2g葡萄糖溶解在30mL去離子水中，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時。

2、將產(chǎn)物收集，抽濾、洗滌、在70℃真空干燥，制得含氮前驅(qū)體。

3、把前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1:1球磨混合，在氬氣保護下于800℃條件下煅燒2小時，升溫速率3℃/min，冷卻后，酸洗，水洗，干燥，得到具有良好二氧化碳吸附分離能力的含氮多孔炭材料NPC-1-800。

獲得NPC-1-800炭材料的SEM圖參見圖7，在77K的氮氣吸附-脫附示意圖以及對應(yīng)的孔徑分布圖參見圖8，在273K和298K的二氧化碳吸附示意圖參見圖9。

由圖可見，NPC-1-800炭材料經(jīng)過活化后在表面形成了很多凹槽結(jié)構(gòu)，說明活化溫度太高容易把孔洞結(jié)構(gòu)破壞。從氮氣吸附-脫附等溫線可以看出，在低壓下炭材料有很高的氮氣吸附量而且氮氣吸附量繼續(xù)增大說明有微孔繼續(xù)增多，然后吸附等溫線的拐點繼續(xù)向壓力大的方向偏移，說明孔徑繼續(xù)增大，從孔徑分布圖中也看出孔徑主要集中在1.2nm，比NPC-1-600和NPC-1-700炭材料的孔徑都大，孔徑較大不利于對CO₂的吸附。根據(jù)炭材料在0℃和25℃下對CO₂的吸附等溫線，可以看出該炭材料的CO₂吸附容量比前兩個樣品低，其吸附量分別為3.6mmol/g和5.9mmol/g，說明增加活化溫度能提高炭材料的孔隙數(shù)量，但是導致了孔徑變大，反而不利于CO₂的吸附。