本發(fā)明涉及一種低能耗的由高嶺土或杭錦2^#土等層狀粘土礦物直接合成Al-MCM-41介孔分子篩的方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1992年，美孚(Mobil)公司研發(fā)人員采用結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)，以十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)為模板劑，首次合成得到孔道均勻、六方有序排列的MCM-41介孔分子篩(Nature,1992,359,710-712)。有序介孔分子篩時(shí)代宣告來(lái)臨。MCM-41介孔分子篩因其在催化、吸附、分離純化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，而備受研究者關(guān)注。以有機(jī)或無(wú)機(jī)硅試劑為原料合成MCM-41介孔分子篩的報(bào)道層出不窮。亦有諸多雜原子(如Al³⁺，F(xiàn)e³⁺，Ga³⁺等)摻雜MCM-41介孔分子篩被相繼合成(Chem.Rev.,1997,97,2373-2419)。但這些方法存在原料昂貴，工藝過(guò)程復(fù)雜等缺陷。因此，國(guó)內(nèi)外很多研究者都將目光投向了利用天然粘土礦物合成MCM-41介孔分子篩的研究工作。其中高嶺土因其全球儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢(shì)，相關(guān)研究極多。但這些工作中普遍存在的問(wèn)題主要有：(1)原礦或經(jīng)酸化除雜后的酸化土均不能直接作為硅鋁源使用，必須須對(duì)其進(jìn)行500℃以上高溫焙燒、高速球磨或高溫堿熔等前處理步驟后方可用于合成介孔分子篩(Appl.Clay Sci.,2015,107,182-187；J.Colloid Interface Sci.,2012,369,216-222；CN102602954A)，不僅能源消耗可觀，且產(chǎn)品收率低；(2)鋁含量較高時(shí)，須額外補(bǔ)加硅源(Appl.Clay Sci.,2007,35,155-161)，增加合成成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以層狀粘土礦物為唯一硅鋁源，僅經(jīng)酸化前處理，而無(wú)需高溫焙燒、高速球磨或高溫堿熔等高耗能步驟，快速水熱合成Al-MCM-41介孔分子篩的方法。該方法通過(guò)準(zhǔn)確控制模板劑濃度、合成溫度及合成pH值等條件并克服現(xiàn)有的技術(shù)缺陷。

本發(fā)明所采用的層狀粘土原礦可以是煤系高嶺土1(內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗，主要含高嶺石，80目篩分，主要化學(xué)組成(wt％)：SiO₂43.99，Al₂O₃39.51)、煤系高嶺土2(內(nèi)蒙古呼和浩特市清水河縣，主要含高嶺石、軟水鋁石，80目篩分，主要化學(xué)組成(wt％)：SiO₂35.17，Al₂O₃47.05，TiO₂1.75)、或杭錦2^#土(內(nèi)蒙古鄂爾多斯市杭錦旗，主要含凹凸棒石、伊利石、綠泥石，200目篩分，主要化學(xué)組成(wt％)：SiO₂51.57，Al₂O₃22.72，F(xiàn)e₂O₃8.19，CaO 5.83，MgO 5.61，K₂O 4.02)中的一種。

本發(fā)明的主要工藝步驟如下：

S1.將上述層狀粘土之一與4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸騰回流2小時(shí)，自然冷卻，一次水洗至中性，抽濾，60℃干燥6小時(shí)得酸化粘土；

S2.取0.2mol/L氫氧化鈉水溶液100mL于70℃水浴中恒溫；

S3.在步驟2的溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，攪拌使其全部溶解，控制CTABr與水的物質(zhì)的量比為1:1350；

S4.在步驟3的溶液中加入4g步驟1所得酸化粘土，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；

S5.在步驟4的溶液中滴加1mol/L硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH＝10，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；

S6.將步驟5所得混合物移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，110℃靜置晶化12小時(shí)；

S7.將步驟6所得產(chǎn)物抽濾，并用一次水洗至中性，固體產(chǎn)物60℃干燥6小時(shí)后，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)即得Al-MCM-41介孔分子篩。

本發(fā)明所涉及的合成方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)步驟1所用4mol/L硫酸經(jīng)熱抽濾固液分離后不僅可冷卻結(jié)晶析出十八水合硫酸鋁副產(chǎn)物，且回收硫酸可再用于酸化原礦；(2)避免使用高溫焙燒、高速球磨或高溫堿熔等高耗能前處理工序，不僅縮短了合成時(shí)間，明顯降低了過(guò)程能耗，且產(chǎn)品產(chǎn)率大于95％；(3)準(zhǔn)確控制模板劑濃度、合成溫度及合成pH值等條件，實(shí)現(xiàn)了低模板劑濃度下由酸化層狀粘土直接合成Al-MCM-41介孔分子篩，大幅降低了模板劑CTABr的使用量，節(jié)約了合成成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明；應(yīng)理解，下列實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

由煤系高嶺土1合成Al-MCM-41介孔分子篩：將煤系高嶺土1與4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸騰回流2小時(shí)，自然冷卻，一次水洗至中性，抽濾，60℃干燥6小時(shí)得酸化高嶺土1。取0.2mol/L氫氧化鈉水溶液100mL于70℃水浴中恒溫；加入CTABr 1.5g，攪拌使其全部溶解；再加入4g酸化高嶺土1，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；滴加1mol/L硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH＝10，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。所得混合物移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，110℃靜置晶化12小時(shí)。自然冷卻后，將所得產(chǎn)物抽濾，并用一次水洗至中性；固體產(chǎn)物60℃干燥6小時(shí)后，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)即得Al-MCM-41介孔分子篩。產(chǎn)物收率及表征結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

由煤系高嶺土2合成Al-MCM-41介孔分子篩：將煤系高嶺土2與4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸騰回流2小時(shí)，自然冷卻，一次水洗至中性，抽濾，60℃干燥6小時(shí)得酸化高嶺土2。取0.2mol/L氫氧化鈉水溶液100mL于70℃水浴中恒溫；加入CTABr 1.5g，攪拌使其全部溶解；再加入4g酸化高嶺土2，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；滴加1mol/L硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH＝10，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。所得混合物移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，110℃靜置晶化12小時(shí)。自然冷卻后，將所得產(chǎn)物抽濾，并用一次水洗至中性；固體產(chǎn)物60℃干燥6小時(shí)后，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)即得Al-MCM-41介孔分子篩。產(chǎn)物收率及表征結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

由杭錦2^#土合成Al-MCM-41介孔分子篩：將杭錦2^#土與4mol/L硫酸按1g:10mL比例混合，沸騰回流2小時(shí)，自然冷卻，一次水洗至中性，抽濾，60℃干燥6小時(shí)得酸化杭錦2^#土(活性白土)。取0.2mol/L氫氧化鈉水溶液100mL于70℃水浴中恒溫；加入CTABr 1.5g，攪拌使其全部溶解；再加入4g活性白土，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；滴加1mol/L硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH＝10，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。所得混合物移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，110℃靜置晶化12小時(shí)。自然冷卻后，將所得產(chǎn)物抽濾，并用一次水洗至中性；固體產(chǎn)物60℃干燥6小時(shí)后，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)即得Al-MCM-41介孔分子篩。產(chǎn)物收率及表征結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

由煤系高嶺土2合成Al-MCM-41介孔分子篩(硫酸回用實(shí)驗(yàn))：將煤系高嶺土2與回收硫酸按1g:15mL比例混合，沸騰回流2小時(shí)，自然冷卻，一次水洗至中性，抽濾，60℃干燥6小時(shí)得回用酸化高嶺土2。取0.2mol/L氫氧化鈉水溶液100mL于70℃水浴中恒溫；加入CTABr 1.5g，攪拌使其全部溶解；再加入4g回用酸化高嶺土2，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；滴加1mol/L硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH＝10，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。所得混合物移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，110℃靜置晶化12小時(shí)。自然冷卻后，將所得產(chǎn)物抽濾，并用一次水洗至中性；固體產(chǎn)物60℃干燥6小時(shí)后，在550℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)即得Al-MCM-41介孔分子篩。產(chǎn)物收率及表征結(jié)果見表1。

表1合成Al-MCM-41介孔分子篩收率及表征結(jié)果