本發(fā)明涉及利用煤碳燃燒后排放產(chǎn)生的粉煤灰中的硅、鋁源制備方沸石的方法，具體地說，是一種粉煤灰合成方沸石的方法；屬于固體廢物處理與資源化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國煤炭資源豐富而油氣資源相對平乏，隨著原油產(chǎn)量逐年下降，煤炭資源在我國能源生產(chǎn)中可達(dá)約70％的比重。我國1/3以上的煤炭用于發(fā)電，粉煤灰是煤粉燃燒后從煙氣中收集的細(xì)粒狀殘余物，主要來源于電廠的粉煤爐和沸騰爐。2015年我國粉煤灰的年排放量已達(dá)6.2億噸，其中僅有15％的粉煤灰在水泥、混凝土等建材行業(yè)得以利用，而剩余的大量粉煤灰則被作為固體廢棄物堆積處理或者就地填埋，這不僅占用大量土地,而且也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。如何開發(fā)具有高附加值的產(chǎn)品是粉煤灰未來發(fā)展的一個重要方向。

沸石為一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，具有良好的離子交換性能、吸附性能和催化等性能，廣泛應(yīng)用于含重金屬離子廢水的處理和氣體干燥等領(lǐng)域。方沸石(Analc ime)為含水的鈉鋁硅酸鹽，其化學(xué)式為Na(Si₂Al)O₆·H₂O，晶體為等軸晶系，折射率為1.48～1.49。晶體呈偏方三八面體、二十四面體和變立方體，也以塊狀、粒狀和致密狀集合體產(chǎn)出。大部分的方沸石有固定的化學(xué)組成，僅有少量的鉀或鈣取代鈉，以及部分鋁取代硅。方沸石在金屬離子吸附篩分分離、氣體分離、醇水分離等方面存在巨大的市場潛在價值。方沸石經(jīng)過化學(xué)改性處理后，顯示出獨(dú)具特色的分子篩特性，對的重金屬離子如Cu、Zn、Ni、Pb等具有很好的吸附性能，可用來處理含此類重金屬的廢水。

在傳統(tǒng)方沸石分子篩的制備過程中，基本上使用化學(xué)純度較高的藥品與試劑，很少使用價格低廉的低純度原料。我國粉煤灰產(chǎn)量巨大且廉價，其主要成分為SiO₂和Al₂O₃，與沸石的化學(xué)組分相似，可方便地作為合成方沸石的原料，為合成方沸石提供硅源和鋁源。這不僅解決了粉煤灰的環(huán)境污染問題，同時也降低了合成沸石的原材料成本。相對于傳統(tǒng)制備方沸石水熱時間長、利用模板劑等諸弊端，本專利介紹了如何在無模板劑的情況下將粉煤灰制備成方沸石分子篩的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供粉煤灰合成方沸石的方法，可為粉煤灰的治理和資源化利用提供技術(shù)選擇。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種粉煤灰合成方沸石的合成方法，其步驟如下：

1)研磨處理：將原料粉煤灰采用粉碎性研磨機(jī)進(jìn)行研磨，用此作為合成沸石的原料；

2)高溫煅燒：將步驟1)研磨好的粉煤灰在550-850℃下煅燒，得到除碳后的原料；

3)酸溶處理：將步驟2)煅燒后的粉煤灰浸泡于鹽酸溶液中，攪拌反應(yīng)，隨后過濾，然后放入烘箱干燥；

4)水熱合成：向步驟3)處理后的粉碎物中加硅酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸和蒸餾水；混合物料在室溫下攪拌陳化，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封；再將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，反應(yīng)完成后，取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用蒸餾水對濾餅進(jìn)行洗滌，直至洗滌溶液pH至8.5-10，過濾后放入烘箱干燥，得到方沸石。

優(yōu)選步驟1)研磨條件為：研磨后顆粒粒徑范圍在100目-200目。

優(yōu)選步驟2)中，研磨后的粉煤灰在550-850℃條件下，煅燒1.5-2h。

優(yōu)選步驟3)中，煅燒后的粉煤灰浸泡于4mol/L的鹽酸溶液中，固液比采用1:10(g/ml)。

優(yōu)選步驟3)中，攪拌反應(yīng)在90℃條件下反應(yīng)2-4h。

優(yōu)選步驟4)陳化時間為10-12h。

優(yōu)選步驟4)物料比分別為：硅酸鈉與第3步得到的粉煤灰質(zhì)量比范圍為3.5～4.1：1，氫氧化鈉與第3步得到的粉煤灰質(zhì)量比固定為0.56：1，濃硫酸與第3步得到的粉煤灰質(zhì)量比固定為0.47：1，蒸餾水體積與第3步得到的粉煤灰質(zhì)量的比值為28.0～30.0：1。

優(yōu)選步驟4)水熱反應(yīng)釜反應(yīng)溫度范圍為140-190℃，反應(yīng)時間為10-24h。

本發(fā)明得到的一種粉煤灰合成方沸石；方沸石產(chǎn)品化學(xué)式為：Na(Si₂Al)O₆·H₂O，匹配PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 99-0007，粉末X-射線衍射圖無雜峰，純度較高，為方沸石單質(zhì)，其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)顯示其特征峰衍射角度(2θ)分別為15.861°、18.339°、24.328°、26.040°、30.620°、32.042°、33.361°、35.901°、37.121°。

具體說明如下:

研磨處理：將原料粉煤灰采用粉碎性研磨機(jī)進(jìn)行研磨，用此作為合成沸石的原料；此步驟的目的在于減小顆粒粒度，且使固體顆粒更為均勻，更有利于后續(xù)反應(yīng)。所用原料粉煤灰的掃描電鏡(SEM)和粉末X-射線衍射(XRD)分別如圖1、圖2所示。

高溫煅燒：取研磨后的粉煤灰放在坩堝中，用馬弗爐在550-850℃下高溫煅燒1.5-2h，除掉粉煤灰中未燃盡的碳。煅燒后粉煤灰由灰色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。XRD圖如圖3所示。

酸溶處理：煅燒后的粉煤灰浸泡于4mol/L的鹽酸溶液中，固液比采用1:10(質(zhì)量/體積，g/ml)，90℃下攪拌反應(yīng)2-4h，隨后過濾，濾餅水洗至pH＝6.0-7.0，然后放入烘箱，100-105℃充分干燥；酸洗的目的是去除粉煤灰中的一些雜質(zhì)如鐵、鈣、鈉、硫等可溶性雜質(zhì)，有利于提高后續(xù)合成沸石的純度。酸處理后固體的掃描電鏡如圖4所示。

水熱合成：向處理后的粉碎物中加硅酸鈉，氫氧化鈉、濃硫酸和蒸餾水，混合物料后在室溫下攪拌陳化10-12h，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封；再將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中，在140-190℃條件下反應(yīng)10-24h。反應(yīng)完成后，取出水熱反應(yīng)釜，冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用蒸餾水對濾餅進(jìn)行洗滌，直至洗滌溶液pH至8.5-10，過濾后放入烘箱，充分干燥，即可得到方沸石。

本發(fā)明提供了一種方便，簡潔、易于操作的水熱合成方沸石的方法。合成的方沸石產(chǎn)品的粉末X-射線衍射圖(XRD)無雜峰，為單一的方沸石，其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)顯示其特征峰衍射角度(2θ)分別為15.861°、18.339°、24.328°、26.040°、30.620°、32.042°、33.361°、35.901°、37.121°，如圖3、圖4所示。合成沸石的熱分析(熱重(TG)與差式掃描量熱分析(DSC))結(jié)果顯示(如圖13所示)，測試的溫度范圍是從25℃到800℃，由圖13的TG曲線可知，方沸石從約100℃的時候開始失重，并在200℃開始明顯失重，在360℃的時候保持穩(wěn)定，總失重率達(dá)到7.2％，結(jié)合DSC曲線可得，在25℃至800℃的溫度范圍內(nèi)，方沸石熱分解過程經(jīng)歷了兩個階段。階段I約在100℃，階段失重率為0.26％，在此階段主要脫除的是方沸石晶體孔道中的自由水；第II階段約在250℃左右，階段失重率為5.9％。在此階段主要脫除的是方沸石晶體中的結(jié)晶水。由DSC曲線可以推出，原始樣品較為干燥，初期只是少量的自由水脫除，而隨著溫度的升高，結(jié)合水開始脫除，樣品出現(xiàn)失重。由煅燒后的掃描電鏡照片可以看出，煅燒后的方沸石晶體形貌并沒有坍陷，說明該合成方沸石具有一定的耐高溫性能。其紅外譜圖(如圖14所示)與純方沸石相近。

附圖說明

圖1粉煤灰掃描電鏡圖；

圖2粉煤灰粉末X-射線衍射圖；

圖3粉煤灰煅燒后粉末X-射線衍射圖；

圖4粉煤灰酸洗后固體掃描電鏡圖；

圖5 140℃下24h晶化合成方沸石的掃描電鏡圖；

圖6 140℃下24h晶化合成方沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖7 170℃下12h晶化合成方沸石的掃描電鏡圖；

圖8 170℃下12h晶化合成方沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖9 190℃下10h晶化合成方沸石的掃描電鏡圖；

圖10 190℃下10h晶化合成方沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖11 180℃下16h晶化合成方沸石的掃描電鏡圖；

圖12 180℃下16h晶化合成方沸石的粉末X-射線衍射圖；

圖13合成方沸石的熱分析圖；

圖14合成方沸石的紅外圖譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機(jī)研磨成細(xì)灰，研磨后顆粒粒徑為200目；

2)：取研磨后產(chǎn)物30g，放置于坩堝中，置馬弗爐中550℃煅燒2h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物20g，浸泡于濃度為4mol/L的200ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)4h，隨后對其進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進(jìn)行干燥；

4)：取步驟3)，處理后的10g干燥物料，加入35g硅酸鈉，5.6g氫氧化鈉，4.7g濃硫酸，280ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化12h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在140℃下晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進(jìn)行洗滌，直至洗液pH為10.0，隨后于105℃下干燥，即可得到方沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖5、圖6所示。XRD圖顯示粉煤灰中石英、莫來石的衍射峰消失，特征峰屬于方沸石分子篩，且無雜峰，其特征峰衍射角度(2θ)分別為15.861°、18.339°、24.328°、26.040°、30.620°、32.042°、33.361°、35.901°、37.121°。

實(shí)施例2.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機(jī)研磨成細(xì)灰，研磨后顆粒粒徑為150目；

2)：取研磨后產(chǎn)物30g，放置于坩堝中，置馬弗爐中850℃煅燒1.5h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物20g，浸泡于濃度為4mol/L的200ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)2h，隨后對其進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進(jìn)行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥物料，加入38g硅酸鈉，5.6g氫氧化鈉，4.7g濃硫酸，280ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化10h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在140℃下晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進(jìn)行洗滌，直至洗液pH為10.0，隨后于105℃下干燥，即可得到方沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖5、圖6所示。

實(shí)施例3.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機(jī)研磨成細(xì)灰，研磨后顆粒粒徑為100目；

2)：取研磨后產(chǎn)物30g，放置于坩堝中，置馬弗爐中750℃煅燒1.5h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物20g，浸泡于濃度為4mol/L的200ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)2h，隨后對其進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進(jìn)行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥物料，加入37g硅酸鈉，5.6g氫氧化鈉，4.7g濃硫酸，300ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化10h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在170℃下晶化反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進(jìn)行洗滌，直至洗液pH為10.0，隨后于105℃下干燥，即可得到方沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖7、圖8所示。

實(shí)施例4.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機(jī)研磨成細(xì)灰，研磨后顆粒粒徑為150目；

2)：取研磨后產(chǎn)物30g，放置于坩堝中，置馬弗爐中850℃煅燒1.7h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物20g，浸泡于濃度為4mol/L的200ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)3h，隨后對其進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進(jìn)行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥物料，加入40g硅酸鈉，5.6g氫氧化鈉，4.7g濃硫酸，290ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化11h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在190℃下晶化反應(yīng)10h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進(jìn)行洗滌，直至洗液pH為10.0，隨后于105℃下干燥，即可得到方沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖9、圖10所示。

實(shí)施例5.

1)：取某電廠粉煤灰，用研磨機(jī)研磨成細(xì)灰，研磨后顆粒粒徑為200目；

2)：取研磨后產(chǎn)物30g，放置于坩堝中，置馬弗爐中750℃煅燒2h；

3)：取煅燒后產(chǎn)物20g，浸泡于濃度為4mol/L的200ml鹽酸溶液中，在90℃下攪拌反應(yīng)2h，隨后對其進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌至pH＝6.0，在105℃下進(jìn)行干燥；

4)：取步驟3)處理后的10g干燥物料，加入39g硅酸鈉，5.6g氫氧化鈉，4.7g濃硫酸，300ml蒸餾水，然后在室溫下攪拌陳化12h，再將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封好后在180℃下晶化反應(yīng)16h。反應(yīng)完成后，取出并冷卻至室溫，倒掉上清液，過濾固體產(chǎn)物，并用清水對濾餅進(jìn)行洗滌，直至洗液pH為10.0，隨后于105℃下干燥，即可得到方沸石。

合成沸石掃描電鏡圖與粉末X-射線衍射圖分別如圖11、圖12所示。

本發(fā)明公開和提出了簡單且高效的粉煤灰合成方沸石的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變粉煤灰堿熱處理原料的制備方法或處理?xiàng)l件即可實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。