本發(fā)明屬于鎢冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用鎢礦直接制備粗晶碳化鎢的方法。

背景技術(shù)：

目前世界50～60％的鎢用于制造碳化鎢硬質(zhì)合金，而其中礦山工具中的鑿巖機(jī)，石油開采中的三牙輪鉆，隧道盾構(gòu)機(jī)的滾刀所用到的粗晶碳化鎢又占碳化鎢硬質(zhì)合金的相當(dāng)一部分。但現(xiàn)有碳化鎢生產(chǎn)流程是濕法分解鎢礦，離子交換或有機(jī)溶劑萃取提純，制取仲鎢酸銨，煅燒后得到氧化鎢，再還原成鎢粉，配碳后，在高溫氫氣氣氛下碳化，工藝冗長(zhǎng)且復(fù)雜。并且此方法受限于固固反應(yīng)中元素?cái)U(kuò)散慢以及反應(yīng)前后體積變化的影響，不能合成單晶的大顆粒碳化鎢，而是多個(gè)碳化鎢一次顆粒聚集而成的二次顆粒，其中必然存在著孔隙和雜質(zhì)等缺陷，這對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。

國(guó)內(nèi)外對(duì)短流程制取碳化鎢有一系列的研究。其中早期較成功的方法有鋁熱還原法(CN87107470A)和熔鹽萃取-碳化法(CN01137415)。前一種方法是利用鋁粉和鎢精礦反應(yīng)(3FeWO₄+8Al＝3Fe+3W+4Al₂O₃)，產(chǎn)生大量的熱，達(dá)到2412～2482℃，被還原的鎢在高溫下與碳化劑(CaC₂或炭)反應(yīng)生成碳化鎢，渣的成分由氧化鈣和鋁酸鈣所組成(CaO·Al₂O₃和CaO·2Al₂O₃)的二元渣。該方法反應(yīng)劇烈，且溫度高，對(duì)設(shè)備具有較高的要求。后一種方法則是鎢精礦與Na₂SiO₃、NaCl混合，在1050～1100℃下熔融，發(fā)生反應(yīng)(2(Fe、Mn)WO₄+3Na₂SiO₃+16NaCl＝2(Na₂WO₄·8NaCl)+Na₂(Fe、Mn)₂Si₃O₉)，其中鎢酸鹽相與硅酸鹽相分層后，用傾析法分離，取Na₂WO₄相，在1050～1090℃通入天然氣，發(fā)生反應(yīng)(Na₂WO₄+4CH₄＝Na₂O+WC+3CO+8H₂)，得碳化鎢，先后用鹽酸、NaOH洗去雜質(zhì)，得純碳化鎢粉，但熔鹽萃取-碳化法無法得到粗晶碳化鎢。

近年來也出現(xiàn)了直接用固相合成的方法制備碳化鎢。如Pandey.O.P，將球磨過的白鎢礦和活性炭，在1025℃下焙燒，再先后用1:1的鹽酸和0.25mol/L的NaOH清洗去除雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物，獲得碳化鎢。類似的方法，用黑鎢礦也可直接制備碳化鎢。專利(CN200810044355)中，采用WO₂及C粉、鐵及鐵氧化物、Al-Ni合金粉，高溫(2040～2400℃)熔融碳化，破碎酸洗去雜后，得到粗晶碳化鎢。

碳化鎢作為鎢資源消費(fèi)的主要產(chǎn)品，直接以鎢礦為原料合成碳化鎢能極大的縮短冶煉流程，并且特粗晶碳化鎢顆粒廣泛用于礦山巖鑿工具，比一般碳化鎢有更高的附加值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種用鎢礦直接制備粗晶碳化鎢的方法。本發(fā)明以鎢礦為主要原料，添加鐵、碳、氧化鋁、二氧化硅原料，高溫下鎢被還原且碳化進(jìn)入金屬相中，雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)入渣相。用酸將金屬相中的鐵等雜質(zhì)溶解后，即可得到粗晶碳化鎢，可應(yīng)用于礦用硬質(zhì)合金生產(chǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種以鎢礦為原料直接制備粗晶碳化鎢的方法，包括以下步驟：以鎢礦、鐵、碳、氧化鋁、二氧化硅為原料按比例混合，加熱至完全熔化，反應(yīng)結(jié)束后，上層為不含鎢的渣相，下層為含有碳化鎢的金屬相，分離渣相和金屬相，冷卻后用酸浸處理金屬相，用水漂洗除雜后烘干，即得粗晶碳化鎢。

優(yōu)選地，所述原料鎢礦可以為白鎢礦或黑鎢礦或黑白鎢混合礦，其品位可在20％～80％(以WO₃計(jì))之間浮動(dòng)。一般對(duì)黑白鎢混合礦中白鎢礦和黑鎢礦的比例沒有限制。

優(yōu)選地，所述原料鐵、原料碳可為鐵的化合物、碳的化合物、含鐵的混合物或含碳的混合物；例如含有元素鐵和碳的鋼、熟鐵、生鐵，其形貌可為粉狀或塊狀。優(yōu)選地，所述碳為石墨粉。

優(yōu)選地，所述原料氧化鋁、二氧化硅可以為主要成分是含鋁和硅的氧化物，或主要成分為氧化鋁、二氧化硅以及同時(shí)含有兩者的礦物。

優(yōu)選地，所述原料鎢礦(以CaWO₄計(jì))、鐵、碳、氧化鋁、二氧化硅的質(zhì)量比為1：(1～1.5)：(0.1～0.3)：(0.1～0.25)：(0.1～0.3)；進(jìn)一步優(yōu)選為：(33～50)：(40～43)：(7～8)：(1～9)：(1～7)。此處所述原料鎢礦用量以CaWO₄計(jì)，例如含80％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CaWO₄的鎢礦，每1.25kg的該鎢礦等效于1kg CaWO₄。

鎢礦中可能會(huì)含有氧化鋁、氧化硅成分，可根據(jù)其含量相應(yīng)減少氧化鋁和二氧化硅的加入量。

優(yōu)選地，所述加熱的溫度控制范圍在1550～1700℃，加熱方式不限于電加熱。

優(yōu)選地，將原料鎢礦、鐵、碳、氧化鋁、二氧化硅放入坩堝中進(jìn)行反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述加熱設(shè)備可為感應(yīng)熔煉爐或高溫馬弗爐等。

優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)過程在真空條件下進(jìn)行，真空度≤50Pa。

或所述加熱反應(yīng)過程在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，惰性氣體可選氮?dú)饣驓鍤?，其中氧含量小?.005％。

優(yōu)選地，所述分離渣相和金屬相方法可以在熔融狀態(tài)下傾倒分離，也可以在冷卻后破碎分離。

優(yōu)選地，所述冷卻為自然冷卻或?yàn)榭刂铺荻冉禍乩鋮s；通過控制冷卻梯度可獲得晶粒大小不同的碳化鎢，

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述冷卻梯度選擇范圍為0.01～10℃/min。

優(yōu)選地，所述分離得到的金屬相，是碳化鎢與鐵的混合物；金屬相破碎后酸浸處理，將碳化鎢從中分離。

優(yōu)選地，所述酸為鹽酸或稀硫酸；優(yōu)選為1:1的鹽酸。

本發(fā)明所述1:1的鹽酸是指濃鹽酸(36.0％～38.0％)與等體積的水的混合物。

具體地，上述以鎢礦為原料直接制備粗晶碳化鎢的方法，包括以下步驟：以鎢礦、鐵、碳、氧化鋁、二氧化硅為原料按比例混合放入坩堝中，置于反應(yīng)爐中加熱至1550～1700℃至完全熔化，反應(yīng)結(jié)束后，用傾析法分離渣相和金屬相，冷卻后用酸浸處理金屬相，用水漂洗除雜后烘干，即得粗晶碳化鎢。

本發(fā)明克服現(xiàn)有生產(chǎn)粗晶碳化鎢技術(shù)流程長(zhǎng)且復(fù)雜的缺點(diǎn)，直接利用鎢礦生產(chǎn)高品質(zhì)的粗晶碳化鎢，大大簡(jiǎn)化了碳化鎢的生產(chǎn)流程。

本發(fā)明以鎢礦為主要原料，在高溫下還原碳化一步完成，原料鐵熔化后形成金屬熔池，鎢進(jìn)入鐵液中，與其中的碳形成碳化鎢(其中的鎢被還原碳化形成碳化鎢；原料碳作為還原劑還原部分鎢的氧化物，并與鎢形成碳化鎢)原料鎢礦中的鈣會(huì)與原料氧化鋁、原料二氧化硅形成渣，雜質(zhì)進(jìn)入渣相，經(jīng)過酸浸后漂洗可得到從幾微米到幾百微米的粗晶碳化鎢顆粒，其雜質(zhì)含量低，晶型完整，碳化完全，可用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)，具有較大的競(jìng)爭(zhēng)潛力。

本發(fā)明方法制備的碳化鎢的粒度分布可在一定范圍內(nèi)調(diào)控，且相對(duì)于傳統(tǒng)粗晶碳化鎢，其生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)短，產(chǎn)品具有晶粒形狀明顯，碳化完全且雜質(zhì)含量少的優(yōu)點(diǎn)；相對(duì)于鋁熱法具有反應(yīng)溫度更低，處理的鎢品位更寬的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的原理示意圖。

圖2為本發(fā)明方法流程示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到碳化鎢的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到碳化鎢XRD圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購(gòu)買得到的常規(guī)產(chǎn)品。本發(fā)明方法原理示意如圖1所示。如無特殊說明，以下所述原料鎢礦用量均以CaWO₄計(jì)。

實(shí)施例1

用分析純的鎢酸鈉和氯化鈣合成人造白鎢。烘干后備用。

按33:43:8:9:7的質(zhì)量比稱量人造白鎢、還原鐵粉、石墨粉、氧化鋁、二氧化硅，混合后置于真空感應(yīng)爐中，控制真空度小于10Pa，30min內(nèi)加熱至1600℃，保持1小時(shí)，停止加熱，自然冷卻后，從感應(yīng)爐中取出坩堝。

將渣相和金屬相從坩堝中取出，破碎后分離兩相，取出金屬相，加入1:1的鹽酸，直至金屬相完全溶解，碳化鎢富集于容器底部。

分離溶液中的碳化鎢粉末，用水清洗，再用濃鹽酸進(jìn)一步去除雜質(zhì)后，反復(fù)水洗，烘干后得到純凈的碳化鎢粉末。

取樣分析，SEM顯示得到的碳化鎢晶粒形狀為單晶三棱柱狀顆粒；XRD顯示其成分為碳化鎢；用XRF檢測(cè)渣中的鎢含量在0.15％以下。

本實(shí)施例碳化鎢掃描電鏡圖和X射線衍射圖分別見圖3和圖4，其中圖4縱坐標(biāo)表示強(qiáng)度、橫坐標(biāo)表示2θ的角度。

實(shí)施例2

以高品位白鎢精礦(WO₃含量大于65％)為原料。

按40:40:7:8:5的質(zhì)量比稱量該高品位白鎢精礦、還原鐵粉、石墨粉、氧化鋁、二氧化硅，混合后置于真空感應(yīng)爐中，控制真空度小于10Pa，30min內(nèi)加熱至1600℃，保持1小時(shí)，停止加熱，自然冷卻后，從感應(yīng)爐中取出坩堝。

將渣相和金屬相從坩堝中取出，破碎后分離兩相，取出金屬相，加入1:1的鹽酸，直至金屬相完全溶解，碳化鎢富集于容器底部。

分離溶液中的碳化鎢粉末，用水清洗，再用濃鹽酸進(jìn)一步去除雜質(zhì)后，反復(fù)水洗，烘干后得到純凈的碳化鎢粉末。

取樣分析，SEM顯示得到的碳化鎢晶粒形狀為單晶三棱柱狀顆粒；XRD顯示其成分為碳化鎢；用XRF檢測(cè)渣中的鎢含量在0.15％以下。

實(shí)施例3

以低品位白鎢礦(WO₃含量為20％)為原料。

按50:40:8:1:1的質(zhì)量比稱量該低品位白鎢礦、還原鐵粉、石墨粉、氧化鋁、二氧化硅，混合后置于真空感應(yīng)爐中，控制真空度小于10Pa，30min內(nèi)加熱至1600℃，保持1小時(shí)，停止加熱，自然冷卻后，從感應(yīng)爐中取出坩堝。

將渣相和金屬相從坩堝中取出，破碎后分離兩相，取出金屬相，加入1:1的鹽酸，直至金屬相完全溶解，碳化鎢富集于容器底部。

分離溶液中的碳化鎢粉末，用水清洗，再用濃鹽酸進(jìn)一步去除雜質(zhì)后，反復(fù)水洗，烘干后得到純凈的碳化鎢粉末。

取樣分析，SEM顯示得到的碳化鎢晶粒形狀為單晶三棱柱狀顆粒；XRD顯示其成分為碳化鎢；用XRF檢測(cè)渣中的鎢含量在0.15％以下。

實(shí)施例4

以黑白鎢混合礦(WO₃含量大于65％)為原料。

按40:40:7:8:5的質(zhì)量比稱量該黑白鎢混合礦、還原鐵粉、石墨粉、氧化鋁、二氧化硅，混合后置于真空感應(yīng)爐中，控制真空度小于10Pa，30min內(nèi)加熱至1600℃，保持1小時(shí)，停止加熱，自然冷卻后，從感應(yīng)爐中取出坩堝。

將渣相和金屬相從坩堝中取出，破碎后分離兩相，取出金屬相，加入1:1的鹽酸，直至金屬相完全溶解，碳化鎢富集于容器底部。

分離溶液中的碳化鎢粉末，用水清洗，再用濃鹽酸進(jìn)一步去除雜質(zhì)后，反復(fù)水洗，烘干后得到純凈的碳化鎢粉末。

取樣分析，SEM顯示得到的碳化鎢晶粒形狀為單晶三棱柱狀顆粒；XRD顯示其成分為碳化鎢；用XRF檢測(cè)渣中的鎢含量在0.15％以下。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。