本發(fā)明可歸于無機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其具體涉及的是一種中空納米硫化銀微球的制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，各種具有特殊結(jié)構(gòu)和特殊形貌的納米材料引起了廣泛的關(guān)注，其中之一是中空微球型納米結(jié)構(gòu)材料。中空微球是由核/殼復(fù)合結(jié)構(gòu)材料演變而來，可以通過調(diào)節(jié)異質(zhì)核/殼復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)、尺寸及成分達(dá)到對其性質(zhì)的可控調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及催化性質(zhì)的大范圍裁剪。它們通常由納米顆粒組成的，其尺寸在納米到微米范圍，具有中空結(jié)構(gòu)的多尺度多層次納米材料。由于這類結(jié)構(gòu)的材料具有低密度、高比表面的特性,而且其空心部分可容納大量的客體分子或大尺寸的客體,可以產(chǎn)生一些奇特的基于微觀“包裹”效應(yīng)的性質(zhì),使得中空微球材料在在納米波導(dǎo)、高效傳感、光傳輸、催化分離、醫(yī)療診斷、靶向治療、熱/聲絕緣等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。硫化銀是一種重要的過渡金屬硫族化合物，更是一種重要的典型的n型半導(dǎo)體材料，同時(shí)硫化銀也是窄帶隙的半導(dǎo)體材料。中空納米硫化銀微球由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，如低密度、高比表面積、包含內(nèi)部空間和表面滲透等特點(diǎn)，以及在光電轉(zhuǎn)換、光催化、儲氫性能、電極材料、生物醫(yī)藥等方面表現(xiàn)出的特殊性質(zhì)。因此納米結(jié)構(gòu)的硫化銀在光催化、光電轉(zhuǎn)化、太陽能電池、太陽能輻照接收器、鋰-氫電池、光電轉(zhuǎn)換器和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。進(jìn)而微納米硫化銀成為材料、物理、化學(xué)、光電學(xué)等眾多學(xué)科研究者關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。目前，通過簡單而又可行的合成方法制得新材料而且可以改變相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件來控制合成物的形貌，特別是合成納米球形、正方形和蠕蟲狀納米材料更引起了大量材料物化性能研究者的興趣?，F(xiàn)今已經(jīng)有許多實(shí)驗(yàn)方法被應(yīng)用在了納米級硫化銀半導(dǎo)體材料的制備上，如：化學(xué)沉積法、水熱法、電沉積法、溶劑熱法、原位模板控制法、微波輔助法等。合成納米微球就更為復(fù)雜，常見的制備納米級顆粒是需要在高溫高壓的條件下或者添加表面活性劑（CTAB）才能得到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上不足，本發(fā)明目的是提供一種中空納米硫化銀微球的制備方法，該方法設(shè)備簡單，能耗低，合成步驟少，操作簡單，室溫下（25℃左右）即可反應(yīng)，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而且制得硫化銀的性能優(yōu)良，純度高。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其發(fā)明的目所采用的技術(shù)方案是：一種中空納米硫化銀微球的制備方法，其具體作法是：a、配制混合溶液配置一定濃度的硝酸銀水溶液和同樣濃度的硫代硫酸鈉水溶液，然后把硝酸銀溶液與硫代硫酸鈉溶液按照1:3的比例對應(yīng)等摩爾混合得到混合溶液,靜置待用；b、添加無機(jī)酸將a步的混合溶液放置一段時(shí)間后取其上清液，得到澄清的混合溶液，然后向上清液中滴入少量鹽酸溶液攪拌均勻，靜止放置6h，在靜置的過程中溶液中有灰色沉淀物生成；c、洗滌當(dāng)b步驟沉淀穩(wěn)定時(shí),過濾沉淀物洗滌，先用去離子水洗滌數(shù)次再由無水乙醇洗滌后，即得到純凈的灰色沉淀物硫化銀；d、試樣干燥將c步驟所得灰色硫化銀置入真空干燥箱中，在60℃烘干5h干燥，制得微球直徑在1-3um的目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明方法制備中空納米硫化銀微球的大致機(jī)理：中空納米硫化銀是通過界面反應(yīng)合成的，在硝酸銀溶液與硫代硫酸鈉溶液混合后，混合液呈堿性，硫代硫酸鈉水解成硫化氫進(jìn)而水解出S2O32-，S2O32-與Ag+反應(yīng)生成Ag2(S2O3)絡(luò)合物并沒生成硫化銀沉淀，當(dāng)向混合溶液中加入稍許無機(jī)酸后溶液呈酸性，Ag2(S2O3)絡(luò)合物分子水解出的S2-與Ag+離子并進(jìn)一步反應(yīng)生成硫化銀分子，這些硫化銀分子聚集形成納米顆粒而顆粒相連形成面并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象由硫化銀面卷成中空納米硫化銀微球。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用液相沉淀法，以無機(jī)硝酸銀水解提供銀源，以有機(jī)硫代硫酸鈉在酸性條件下水解為硫源參與和銀離子反應(yīng)生成中空納米硫化銀微球，此反應(yīng)不加入任何活性劑和穩(wěn)定劑，在室溫下反應(yīng)即可得中空納米硫化銀微球，其制備方法簡單，反應(yīng)溫和，耗能小，合成步驟少，操作簡單，對設(shè)備無特殊要求，適合大規(guī)模生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)證明，制得的為中空納米硫化銀微球，中空納米硫化銀微球的直徑為1-3um不等。本發(fā)明方法可制得的各種形貌的納米硫化物，如：合成CuS納米片和納米球、Ag2S的納米球和蠕蟲狀納米顆粒、CdS的納米球和SnS的納米顆粒等單一無機(jī)硫化物。合成完成后制得硫化物的結(jié)構(gòu)確定、純凈度好、可控，性能穩(wěn)定。這些微納結(jié)構(gòu)的硫化物及復(fù)合物具有廣泛的用途，可用作高比容量的Li/H電池的電極材料。上述b步的無機(jī)酸的加入量和攪拌速度。下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。附圖說明圖1是本發(fā)明制備的中空納米硫化銀微球的XRD衍射圖譜。圖2是本發(fā)明實(shí)施例一制備的中空納米硫化銀微球掃描電鏡(SEM)圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例二制備的中空納米硫化銀微球掃描電鏡(SEM)圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例三制備的中空納米硫化銀微球掃描電鏡(SEM)圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例四制備的中空納米硫化銀微球掃描電鏡(SEM)圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例一本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式為：一種中空納米硫化銀微球的制備方法，其具體作法是：a、配制混合溶液在燒杯容器中配制50ml濃度為0.01M的硝酸銀水溶液；再在燒杯容器中配制150ml濃度為0.01M的硫代硫酸鈉水溶液；然后把硝酸銀溶液與硫代硫酸鈉溶液按照1:3的比例對應(yīng)等摩爾混合得到混合溶液并靜置一段時(shí)間；b、添加無機(jī)酸將a步的混合溶液放置一段時(shí)間后將上清液轉(zhuǎn)倒入另一個(gè)燒杯中，得到澄清的混合溶液，然后向燒杯中滴入稍許的0.5M的HCl溶液3ml并迅速攪拌均勻，靜止放置6h，在靜置的過程中溶液中有灰色沉淀物生成；c、洗滌當(dāng)燒杯中沉淀物生成的量基本不變時(shí)倒掉上清液并對灰色沉淀物進(jìn)行洗滌，先用去離子水洗滌數(shù)次再由無水乙醇洗滌三次即可得到純凈的灰色沉淀物硫化銀了；d、試樣干燥將裝有灰色硫化銀的燒杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化銀試樣。從圖1中的XRD圖可以看出用本方法制備的蠕蟲狀納米硫化銀的XRD射線衍射峰與其PDF（00-014-0072）標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，通過對比可以斷定該蠕蟲狀納米硫化銀晶體類型屬于單斜晶系，也是硫銀礦型的硫化銀；衍射峰中沒有什么雜峰，說明該硫化銀的純凈度較高，并無其他雜質(zhì)。圖2是本例溶液靜置6h后制備得到的中空納米硫化銀微球的掃描電鏡圖，可以清晰的看出硫化銀微球的具體形貌：中空微米球并且球面壁厚很薄，該中空硫化銀微球是由納米硫化銀顆粒互聯(lián)卷曲成微球的，顆粒的尺寸為20nm左右，形成的中空硫化銀微球的直徑尺寸為0.8-2.5um不等。實(shí)施例二本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式為：一種中空納米硫化銀微球的制備方法，其具體作法是：a、配制混合溶液在燒杯容器中配制50ml濃度為0.02M的硝酸銀水溶液；再在燒杯容器中配制150ml濃度為0.02M的硫代硫酸鈉水溶液；然后把硝酸銀溶液與硫代硫酸鈉溶液按照1:3的比例對應(yīng)等摩爾混合得到混合溶液并靜置一段時(shí)間；b、添加無機(jī)酸將a步的混合溶液放置一段時(shí)間后將上清液轉(zhuǎn)倒入另一個(gè)燒杯中，得到澄清的混合溶液，然后向燒杯中滴入稍許的0.5M的HCl溶液3ml并迅速攪拌均勻，靜止放置6h，在靜置的過程中溶液中有灰色沉淀物生成；c、洗滌當(dāng)燒杯中沉淀物生成的量基本不變時(shí)倒掉上清液并對灰色沉淀物進(jìn)行洗滌，先用去離子水洗滌數(shù)次再由無水乙醇洗滌三次即可得到純凈的灰色沉淀物硫化銀了；d、試樣干燥將裝有灰色硫化銀的燒杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化銀試樣。圖3是本例溶液靜置6h后制備得到的中空納米硫化銀微球的掃描電鏡圖，可以清晰的看出硫化銀的具體形貌：中空微米球并且球面壁厚很薄，該中空硫化銀微球是由納米硫化銀顆粒互聯(lián)卷曲成微球的，顆粒的尺寸為20nm左右，形成的中空硫化銀微球的直徑尺寸為1.0-2.8um不等。實(shí)施例三本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式為：一種中空納米硫化銀微球的制備方法，其具體作法是：a、配制混合溶液在燒杯容器中配制50ml濃度為0.03M的硝酸銀水溶液；再在燒杯容器中配制150ml濃度為0.03M的硫代硫酸鈉水溶液；然后把硝酸銀溶液與硫代硫酸鈉溶液按照1:3的比例對應(yīng)等摩爾混合得到混合溶液并靜置一段時(shí)間；b、添加無機(jī)酸將a步的混合溶液放置一段時(shí)間后將上清液轉(zhuǎn)倒入另一個(gè)燒杯中，得到澄清的混合溶液，然后向燒杯中滴入稍許的0.5M的HCl溶液5ml并迅速攪拌均勻，靜止放置6h，在靜置的過程中溶液中有灰色沉淀物生成；c、洗滌當(dāng)燒杯中沉淀物生成的量基本不變時(shí)倒掉上清液并對灰色沉淀物進(jìn)行洗滌，先用去離子水洗滌數(shù)次再由無水乙醇洗滌三次即可得到純凈的灰色沉淀物硫化銀了；d、試樣干燥將裝有灰色硫化銀的燒杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化銀試樣。圖4是本例溶液靜置6h后制備得到的中空納米硫化銀微球的掃描電鏡圖，可以清晰的看出硫化銀微球的具體形貌：中空微球并且球面壁厚為100nm左右，該中空硫化銀微球是由納米硫化銀顆?；ヂ?lián)卷曲成微球的，顆粒的尺寸為100nm左右，形成的中空硫化銀微球的直徑尺寸為0.5-2.0um不等。實(shí)施例四本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式為：一種中空納米硫化銀微球的制備方法，其具體作法是：a、配制混合溶液在燒杯容器中配制50ml濃度為0.04M的硝酸銀水溶液；再在燒杯容器中配制150ml濃度為0.04M的硫代硫酸鈉水溶液；然后把硝酸銀溶液與硫代硫酸鈉溶液按照1:3的比例對應(yīng)等摩爾混合得到混合溶液并靜置一段時(shí)間；b、添加無機(jī)酸將a步的混合溶液放置一段時(shí)間后將上清液轉(zhuǎn)倒入另一個(gè)燒杯中，得到澄清的混合溶液，然后向燒杯中滴入稍許的0.5M的HCl溶液5ml并迅速攪拌均勻，靜止放置6h，在靜置的過程中溶液中有灰色沉淀物生成；c、洗滌當(dāng)燒杯中沉淀物生成的量基本不變時(shí)倒掉上清液并對灰色沉淀物進(jìn)行洗滌，先用去離子水洗滌數(shù)次再由無水乙醇洗滌三次即可得到純凈的灰色沉淀物硫化銀了；d、試樣干燥將裝有灰色硫化銀的燒杯放入真空干燥箱中，在60℃烘干5h即可得干燥灰色硫化銀試樣。圖5是本例溶液靜置6h后制備得到的中空納米硫化銀微球的掃描電鏡圖，可以清晰的看出硫化銀微球的具體形貌：中空微球并且球面壁厚為100nm左右，該中空硫化銀微球是由納米硫化銀顆?；ヂ?lián)卷曲成微球的，顆粒的尺寸為100nm左右，形成的中空硫化銀微球的直徑尺寸為0.5-2.0um不等。