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一種紅外非線性光學(xué)晶體、其制備方法及應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):11583158閱讀:291來源:國知局
本發(fā)明涉及一種紅外非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用,屬于無機(jī)非線性光學(xué)材料
技術(shù)領(lǐng)域
。
背景技術(shù)
:非線性光學(xué)晶體是對(duì)于激光強(qiáng)電場(chǎng)顯示二次及以上非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。非線性光學(xué)效應(yīng)來源于激光與介質(zhì)之間的相互作用,當(dāng)激光在具有非零的二階極化率的介質(zhì)中傳播時(shí)會(huì)產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng),如差頻、和頻、激光倍頻和參量振蕩和放大等。它可以用來進(jìn)行激光頻率轉(zhuǎn)換,擴(kuò)展激光器的可調(diào)諧范圍,用來調(diào)制激光的強(qiáng)度和相位及實(shí)現(xiàn)激光信號(hào)的全息存儲(chǔ),消除波前疇變的自泵浦相位共軛等。非線性光學(xué)晶體在高新技術(shù)、現(xiàn)代軍事及民用上發(fā)揮了越來越重要的作用。非線性光學(xué)晶體根據(jù)其透光波段范圍可分為紫外、可見及紅外光區(qū)三大類。紫外及可見光區(qū)波段的非線性光學(xué)晶體(如kh2po4(kdp),ktiopo4(ktp),β-bab2o4(bbo),lib3o5(lbo))都具有優(yōu)異的光學(xué)性能,并且已在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用。由于金屬和氧化學(xué)鍵(m–o)的振動(dòng)吸收使得氧化物的紅外透過極差,因此傳統(tǒng)的氧化物非線性光學(xué)晶體如kdp、ktp、bbo、lbo等在紅外波段的使用受到嚴(yán)重的限制。和氧化物相比,硫?qū)俜蔷€性光學(xué)材料具有極化更強(qiáng)的m–q鍵(q=s,se,te),在紅外區(qū)具有較寬的透過范圍和較大的二階非線性光學(xué)系數(shù),非常適合應(yīng)用于紅外波段。如硫?qū)偌t外非線性光學(xué)材料aggaq2(q=s,se)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。然而,aggaq2(q=s,se)的能隙較小導(dǎo)致其激光損傷閾值低,從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此尋找或探索合成綜合性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明旨在提供一種紅外非線性光學(xué)晶體、其制備方法和應(yīng)用,該非線性光學(xué)晶體為具有紅外倍頻響應(yīng)的材料,不僅具有優(yōu)良的紅外二階非線性光學(xué)性質(zhì)和較高的激光損傷閾值,還具有熒光性質(zhì),其粉末倍頻強(qiáng)度和激光損傷閾值分別可以達(dá)到aggas2的0.5倍和28倍。為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了一種紅外非線性光學(xué)晶體,其具有如下所示的分子通式:a18x21y6m48;其中,a為ba、sr或pb;x為zn、cd或mn;y為ga、in或al;m為s、se或te。優(yōu)選地,所述紅外非線性光學(xué)晶體的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系,空間群為r3。優(yōu)選地,所述紅外非線性光學(xué)晶體的分子式例如可以是ba18zn21ga6s48,ba18zn21ga6se48,ba18zn21ga6te48,ba18zn21in6s48,ba18zn21in6se48,ba18zn21in6te48,ba18zn21al6s48,ba18zn21al6se48,ba18zn21al6te48,ba18cd21ga6s48,ba18cd21ga6se48,ba18cd21ga6te48,ba18cd21in6s48,ba18cd21in6se48,ba18cd21in6te48,ba18cd21al6s48,ba18cd21al6se48,ba18cd21al6te48,ba18mn21ga6s48,ba18mn21ga6se48,ba18mn21ga6te48,ba18mn21in6s48,ba18mn21in6se48,ba18mn21in6te48,ba18mn21al6s48,ba18mn21al6se48,ba18mn21al6te48,sr18zn21ga6s48,sr18zn21ga6se48,sr18zn21ga6te48,sr18zn21in6s48,sr18zn21in6se48,sr18zn21in6te48,sr18zn21al6s48,sr18zn21al6se48,sr18zn21al6te48,sr18cd21ga6s48,sr18cd21ga6se48,sr18cd21ga6te48,sr18cd21in6s48,sr18cd21in6se48,sr18cd21in6te48,sr18cd21al6s48,sr18cd21al6se48,sr18cd21al6te48, sr18mn21ga6s48,sr18mn21ga6se48,sr18mn21ga6te48,sr18mn21in6s48,sr18mn21in6se48,sr18mn21in6te48,sr18mn21al6s48,sr18mn21al6se48,sr18mn21al6te48,pb18zn21ga6s48,pb18zn21ga6se48,pb18zn21ga6te48,pb18zn21in6s48,pb18zn21in6se48,pb18zn21in6te48,pb18zn21al6s48,pb18zn21al6se48,pb18zn21al6te48,pb18cd21ga6s48,pb18cd21ga6se48,pb18cd21ga6te48,pb18cd21in6s48,pb18cd21in6se48,pb18cd21in6te48,pb18cd21al6s48,pb18cd21al6se48,pb18cd21al6te48,pb18mn21ga6s48,pb18mn21ga6se48,pb18mn21ga6te48,pb18mn21in6s48,pb18mn21in6se48,pb18mn21in6te48,pb18mn21al6s48,pb18mn21al6se48,pb18mn21al6te48。優(yōu)選地,所述紅外非線性光學(xué)晶體的晶胞參數(shù)為α=β=90°,γ=120°,進(jìn)一步地,所述紅外非線性光學(xué)晶體的分子式例如可以為ba18zn21ga6s48,其晶胞參數(shù)為α=β=90°,γ=120°,所述紅外非線性光學(xué)晶體的晶體結(jié)構(gòu),以ba18zn21ga6s48為例,如圖1所示,其結(jié)構(gòu)主要是由gas4四面體,zn4s10t2超四面體及zn3gas10四聚體共頂點(diǎn)組成的二維層沿c方向堆積而成的三維陰離子框架,陽離子ba2+和陰離子s2–填充在骨架中。其中,二維層的具體連接方式是gas4四面體的三個(gè)頂點(diǎn)(平行于二維層面的三個(gè)頂點(diǎn))分別交替連接一個(gè)zn4s10t2超四面體和一個(gè)zn3gas10四聚體。進(jìn)一步地,層與層之間是通過gas4四面體的另一個(gè)頂點(diǎn)(c方向)與相鄰層的zn4s10t2超四面體的頂點(diǎn)(–c方向)通過共用s原子堆積成三維陰離子框架。根據(jù)本發(fā)明,所述紅外非線性光學(xué)晶體除了具有優(yōu)良的紅外二階非線性光學(xué)性質(zhì)外,還具有如圖8所示的熒光性質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種上述紅外非線性光學(xué)晶體的制備方法,包括以下步驟:將含有化合物am、化合物xm和化合物y2m3的原料置于真空條件下,通過高 溫固相法制備得到所述紅外非線性光學(xué)晶體;其中,a為ba、sr或pb;x為zn、cd或mn;y為ga、in或al;m為s、se或te。優(yōu)選地,所述原料中am、xm和y2m3的摩爾比為am:xm:y2m3=18:21:3。根據(jù)本發(fā)明,所述方法包括以下步驟:(1)將含有am、xm和y2m3的原料充分研磨壓片后燒結(jié),得所述紅外非線性光學(xué)晶體材料的純相微晶粉末;(2)將所述純相微晶粉末熔融再析晶,得到所述紅外非線性光學(xué)晶體,所述紅外非線性光學(xué)晶體是顆粒較大的晶體,具體地,顆粒尺寸能達(dá)到0.25mm。根據(jù)本發(fā)明,所述方法具體包括以下步驟:(1)將含有am、xm和y2m3的原料充分研磨壓片后,真空條件下,置于700~1100℃下,保溫不少于100小時(shí)(例如am為硫化鋇、xm為硫化鋅,y2m3為硫化鎵時(shí),將原料充分研磨壓片后置于850℃下,保溫100小時(shí));降溫后得所述純相微晶粉末;(2)將所述純相微晶粉末置于800~1000℃下,保持不少于100小時(shí)(例如am為硫化鋇、xm為硫化鋅、y2m3為硫化鎵時(shí),將純相微晶粉末置于920℃下,保持100小時(shí));降溫后得到所述紅外非線性光學(xué)晶體。進(jìn)一步地,步驟(1)中的降溫過程是:以不超過5℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后,自然冷卻至室溫,得到所述純相微晶粉末。進(jìn)一步地,步驟(2)中的降溫過程是:以不超過5℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后,自然冷卻至室溫,得到所述紅外非線性光學(xué)晶體。進(jìn)一步地,所述方法包括如下步驟:(1a)將am、xm和y2m3按摩爾比為am:xm:y2m3=18:21:3充分研磨混合均勻,得到原料混合物;(1b)將所述原料混合物壓片;(1c)將壓片后的所述原料混合物置于密閉容器中,并放入加熱裝置中, 真空條件下,升溫至700~1100℃,保持100小時(shí)后,以不超過5℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后停止加熱,自然冷卻至室溫,即得所述純相微晶粉末;(2)將所述純相微晶粉末升溫至800~1000℃,保持100小時(shí)后,以不超過5℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后停止加熱,自然冷卻至室溫,即得顆粒尺寸約為0.03~0.25mm范圍的所述紅外非線性光學(xué)晶體。優(yōu)選地,所述am為硫化鋇、所述xm為硫化鋅,所述y2m3為硫化鎵。本發(fā)明還提供了一種紅外探測(cè)器,其含有上述任一種的紅外非線性光學(xué)晶體。本發(fā)明還提供了一種紅外激光器,其含有上述任一種的紅外非線性光學(xué)晶體。本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的紅外非線性光學(xué)晶體的用途,其可應(yīng)用于紅外探測(cè)器、紅外激光器、光電對(duì)抗、資源探測(cè)、空間反導(dǎo)和通訊等方面。本發(fā)明的有益效果:(1)本發(fā)明提供了一種具有通式a18x21y6m48新型結(jié)構(gòu)的晶體化合物,其具有紅外倍頻響應(yīng);其中,a為ba、sr或pb;x為zn、cd或mn;y為ga、in或al;m為s、se或te。對(duì)上述化合物,例如對(duì)ba18zn21ga6s48進(jìn)行性能測(cè)試,測(cè)試表明該晶體材料的粉末實(shí)驗(yàn)?zāi)芟都s為3.50ev,比商用紅外非線性光學(xué)晶體aggas2(2.56ev)的能隙大很多,表明其可能會(huì)有較大的激光損傷閾值。該ba18zn21ga6s48化合物是i型相位匹配化合物,不僅具有優(yōu)良的紅外二階非線性光學(xué)性質(zhì)和較高的激光損傷閾值,還具有熒光性質(zhì),其粉末倍頻響應(yīng)和激光損傷閾值在150~210μm顆粒度范圍分別是aggas2的0.5倍和28倍。另外,該ba18zn21ga6s48化合物的透過范圍(0.6~25μm)和aggas2(0.6~23μm)相當(dāng)。此外,該化合物的顆粒尺寸能達(dá)到0.25mm,是一種大顆粒尺寸的紅外非線性光學(xué)晶體材料。同樣,對(duì)于具有通式a18x21y6m48新型結(jié)構(gòu)的其他晶體化合物也具有相同或相似的性能和優(yōu)點(diǎn)。(2)本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N簡(jiǎn)易高效地制備上述紅外非線性光學(xué)晶體的方法, 即高溫固相法。具體的,所述高溫固相法包括兩步:第一步將原料充分研磨壓片后燒結(jié),首先得所述非線性光學(xué)晶體材料的純相微晶粉末;第二步將所得非線性光學(xué)晶體材料的純相微晶粉末熔融再析晶,得到所述大顆粒尺寸的非線性光學(xué)晶體。(3)本發(fā)明的具有上述通式結(jié)構(gòu)的晶體具有較高的結(jié)晶度和純度,且具有優(yōu)良的紅外二階非線性光學(xué)和熒光性質(zhì)。因此,該晶體在軍事和民用上有著重要的應(yīng)用前景,可用于紅外探測(cè)器和激光器,光電對(duì)抗、資源探測(cè)、空間反導(dǎo)和通訊等方面。附圖說明圖1是ba18zn21ga6s48晶體結(jié)構(gòu)示意圖;圖2是ba18zn21ga6s48的粉末x射線衍射圖譜;圖3是ba18zn21ga6s48的晶體ft-ir光譜;圖4是ba18zn21ga6s48的粉末實(shí)驗(yàn)?zāi)芟叮粓D5是ba18zn21ga6s48的粉末倍頻強(qiáng)度隨顆粒度的變化關(guān)系圖;圖6是ba18zn21ga6s48粉末倍頻強(qiáng)度與參比aggas2(150~210μm)的關(guān)系圖;圖7是ba18zn21ga6s48粉末激光損傷閾值與參比aggas2(150~210μm)的關(guān)系圖;圖8是ba18zn21ga6s48的熒光光譜。具體實(shí)施方式以下通過示例性的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。但不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。本發(fā)明中原料硫化鎵是通過硼硫化法制備,另外的兩種原料(硫化鋇和硫 化鋅)是通過商業(yè)途徑購買,不經(jīng)特殊處理直接使用。實(shí)施例1將原料硫化鋇、硫化鋅和硫化鎵按摩爾比例為硫化鋇:硫化鋅:硫化鎵=18:21:3研磨混合均勻,得到原料混合物,之后壓片,將壓片后的原料混合物置于石墨坩堝中。將裝有原料混合物的石墨坩堝置于石英反應(yīng)管中,真空抽至10-3pa,并用氫氧火焰燒熔密封石英反應(yīng)管。將密封好的石英反應(yīng)管放入帶有溫控儀的管式爐中,加熱至850℃(即固熔溫度),并保持至少100小時(shí)。然后以不超過5℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后,停止加熱,自然冷卻至室溫,即得所述非線性光學(xué)晶體材料的純相微晶粉末。將裝有上述純相微晶粉末的石英管放入帶有溫控儀的管式爐中升溫至920℃,保持至少100小時(shí)后,以不超過5℃/小時(shí)的速度程序降溫至300℃后停止加熱,自然冷卻至室溫,即得所述非線性光學(xué)晶體材料,所述晶體材料為顆粒較大的晶體,其顆粒尺寸最大能達(dá)到0.25mm。實(shí)施例1中所得非線性光學(xué)晶體材料的結(jié)構(gòu)表征晶體材料的x–射線單晶衍射在mercuryccd型單晶衍射儀上進(jìn)行,mo靶,kα輻射源(λ=0.07107nm),測(cè)試溫度為293k。并通過shelxtl97對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。其晶體學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示,晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。表1.樣品ba18zn21ga6s48的晶體學(xué)數(shù)據(jù)從圖1中可以看出,所述晶體的晶體結(jié)構(gòu)主要是由gas4四面體,zn4s10t2超四面體及zn3gas10四聚體通過共頂點(diǎn)組成的二維層沿c方向堆積而成三維陰離子框架,陽離子ba2+和陰離子s2–填充在骨架中。實(shí)施例1中所得非線性光學(xué)晶體的x-射線粉末衍射物相分析(xrd)在rigaku公司的miniflexii型x射線衍射儀上進(jìn)行,cu靶,kα輻射源(λ=0.154184nm)。樣品的粉末xrd圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的xrd譜圖如圖2所示。由圖2可以看出,樣品的xrd圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的xrd譜圖一致,說明所得樣品具有很高的結(jié)晶度和純度。實(shí)施例1中所得非線性光學(xué)晶體的光學(xué)性質(zhì)表征樣品的光學(xué)性能在nicoletmagna750ft-ir紅外光譜儀和pelambda950紫外可見(近紅外)吸收或漫反射光譜儀上表征,結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出樣品的粉末透過范圍是0.6~25μm。樣品的粉末實(shí)驗(yàn)?zāi)芟度鐖D4所示;樣品的粉末倍頻強(qiáng)度隨顆粒度的變化關(guān)系如圖5所示;粉末倍頻強(qiáng)度與參比aggas2(150~210μm)的關(guān)系如圖6所示;粉末激光損傷閾值與參比aggas2(150~210μm)的關(guān)系如圖7所示;熒光性能如圖8所示。具體的數(shù)值列于表2中。表2.樣品的光學(xué)性能數(shù)據(jù)*1樣品與參比aggas2的顆粒度范圍是150~210μm,入射激光波長(zhǎng)為 2050nm。*2樣品與參比aggas2的顆粒度范圍是150~210μm,激光波長(zhǎng)為1064nm,工作頻率為1hz,脈沖寬度為10ns,激光能量為1~100mj可調(diào),使用透鏡焦距f=20cm。本發(fā)明利用兩步固相合成方法得到了ba18zn21ga6s48,實(shí)現(xiàn)了二階非線性與熒光性能的多功能化。實(shí)施例2-7實(shí)施例2-7采用與實(shí)施例1相同的制備方法,不同之處僅在于原料采用表3中所示化合物。制備的晶體經(jīng)檢測(cè)具有與實(shí)施例1中的ba18zn21ga6s48晶體相同或相似的結(jié)構(gòu)和光學(xué)等性質(zhì)。表3.實(shí)施例2-7的原料amxmy2m3實(shí)施例2srsznsga2s3實(shí)施例3pbsznsga2s3實(shí)施例4bascdsga2s3實(shí)施例5basznsin2s3實(shí)施例6srscdsga2s3實(shí)施例7baseznsega2se3以上所述,僅是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例,并非對(duì)本發(fā)明做任何形式的限制,雖然本發(fā)明以較佳實(shí)施例揭示如上,然而并非用以限制本發(fā)明,任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員,在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi),利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例,均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12
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