本發(fā)明涉及晶體生長技術領域。更具體地，涉及一種生長非線性光學晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法。

背景技術：

LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀三種優(yōu)秀的非線性光學晶體具有優(yōu)異的綜合性能，其具有寬的透光范圍、高的光學均勻性、適中的雙折射率，相對較大的有效倍頻系數(shù)和高的激光損傷閾值，在光電子技術方面有著重要應用，被廣泛用于激光頻率轉化，光學參量振蕩和光學參量放大等領域。

現(xiàn)代激光技術的發(fā)展對非線性光學晶體有著迫切的需求，并對晶體的生長提出了更高的需求。目前，LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀晶體的生長多采用高溫助熔劑法，如LiB₃O₅生長所使用的Li₂O-MoO₃-MF₂助熔劑體系，其中M為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Pb；CsB₃O₅生長的堿金屬氟化物MF助熔劑體系，其中M為Li、Na或Cs。這些方法生長過程中往往存在著反應原料粘度較大，溶質(zhì)輸運緩慢，組分揮發(fā)以及較開放的生長條件導致的雜質(zhì)引入等問題。同時，一些助熔劑，特別是含有較重元素助熔劑還會在晶體中引入少量雜質(zhì)離子，如MoO₃助熔劑導致的晶體生長中少量雜質(zhì)Mo離子的引入。另外，目前的生長方法對晶體的生長工藝技術有著嚴格的要求，如攪拌速率等，給晶體生長帶來了更多的變量。

因此，需要提供一種生長非線性光學晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法來降低反應原料粘度，加快溶質(zhì)輸運，降低晶體生長溫度，減少雜質(zhì)的引入，簡化晶體生長工藝。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種生長非線性光學晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法。本發(fā)明創(chuàng)造性的使用了堿金屬硝酸鹽溶劑，采用密閉容器生長，克服堿金屬硝酸鹽在高溫時分解的缺點，結合其熔點低、反應原料熔化后粘度低的特點，將其用作高溫溶劑，采用高溫堿金屬硝酸鹽溶劑熱法，溶解重結晶，生長非線性光學晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀。同現(xiàn)有的高溫助熔劑生長方法相比，該發(fā)明所述方法的反應原料粘度更低，利于溶質(zhì)的輸運；該方法的析晶溫度低，極大地節(jié)約了能源；與此同時，該方法簡化了晶體的生長工藝，操作簡單，利于推廣和規(guī)?；L晶體。

為達到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術方案：

一種生長非線性光學晶體LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀的方法，所述生長方法采用堿金屬硝酸鹽MNO₃作為溶劑，其中所述M為Li、Na、K、Rb或Cs；所述生長方法在密封容器中進行。

優(yōu)選地，在生長LiB₃O₅時，選擇LiNO₃作為溶劑；在生長CsB₃O₅時，選擇CsNO₃作為溶劑；在生長CsLiB₆O₁₀時，選擇CsNO₃作為溶劑。本發(fā)明利用堿金屬硝酸鹽熔點低的特點，高溫溶解重結晶生長LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀晶體，從而降低了晶體生長溫度，極大地節(jié)約了能源。

優(yōu)選地，所述密封容器為耐腐耐高溫材料密閉容器；所述密封容器內(nèi)可放入含蓋子的惰性金屬坩堝作為內(nèi)襯。優(yōu)選地，所述惰性金屬為鉑金。采用密閉容器生長晶體，可以克服高溫下溶劑堿金屬硝酸鹽分解的缺點。采用耐腐耐高溫材料，減少了晶體生長過程中的貴金屬損耗，節(jié)約了資源。

優(yōu)選地，該生長方法包括如下步驟：

1)將反應物、礦化劑與所述溶劑充分研磨并混合均勻，作為反應原料放入密封容器；

2)將籽晶放入密封容器采用籽晶法生長晶體，或者不放入籽晶采用自發(fā)成核生長晶體；

3)將該密封容器置于電阻爐中，設置溶解溫度，保持1～3天，隨后緩慢降溫至生長反應溫度；

4)設置降溫速率，進行晶體生長，溫度降至200℃時獲得反應產(chǎn)物；

5)隨后以不大于20℃/小時的速率降至室溫，將步驟4)中獲得的反應產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，得到所需晶體。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述反應物、礦化劑、溶劑的摩爾比為1:3～5:5～15。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述反應物為B₂O₃，H₃BO₃，LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀中的一種。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述礦化劑為堿金屬碳酸鹽M₂CO₃或者堿金屬氟化物MF，所述M為Li、Na、K、Rb或Cs。更進一步地，在生長LiB₃O₅時，選擇LiF作為礦化劑；在生長CsB₃O₅時，選擇CsF作為礦化劑；在生長CsLiB₆O₁₀時，選擇Li₂CO₃作為礦化劑。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述反應原料在反應器中的填充度為30～75％。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述籽晶可直接放入反應容器，或者懸掛在坩堝蓋或者密閉容器頂端。

優(yōu)選地，步驟3)中，所述溶解溫度為450～600℃，所述生長反應溫度區(qū)間為250～450℃。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述降溫速率為0.1～1℃/小時，所述晶體生長時長為5～30天。

在本發(fā)明所述方法中采用的反應原料粘度低，因此加快了溶質(zhì)的輸運；該方法的晶體生長溫度低，從而節(jié)約了能源；反應原料無需預處理，籽晶無需旋轉，簡化了晶體的生長工藝，整個反應在密封容器中進行，操作簡單方便，易于推廣。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于采用堿金屬硝酸鹽為溶劑，使用密閉容器抑制其高溫時的分解，增強了高溫溶劑對溶質(zhì)的溶解，并降低了反應原料粘度，利于溶質(zhì)的輸運；

(2)本發(fā)明所述的方法有效地降低了LiB₃O₅、CsB₃O₅和CsLiB₆O₁₀晶體的生長溫度，使得其生長溫度在500℃以下，較目前650℃以上的生長溫度有了顯著的降低，節(jié)約能源；

(3)該反應采用密閉容器，優(yōu)化后采用經(jīng)濟的耐腐蝕耐高溫材料內(nèi)襯，極大地減少晶體生長過程中的貴金屬損耗；

(4)該方法簡單易操作，有利于推廣。

附圖說明

下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出內(nèi)有含蓋子的惰性金屬坩堝的密閉容器中懸掛籽晶的晶體生長示意圖。

圖2示出耐腐耐高溫材料密閉容器中直接放入籽晶的晶體生長示意圖。

圖3示出耐腐耐高溫材料密閉容器中懸掛籽晶的晶體生長示意圖。

圖4示出內(nèi)有含蓋子的惰性金屬坩堝的密閉容器中自發(fā)成核的晶體生長示意圖。

圖5示出實施例1中所述LiB₃O₅晶體的XRD圖。

圖6示出實施例5中所述CsB₃O₅晶體的XRD圖。

圖7示出實施例9中所述CsLiB₆O₁₀晶體的XRD圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

非線性光學晶體LiB₃O₅晶體的生長。

選取B₂O₃為反應物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中B₂O₃：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:3:7。將反應物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應原料5，如圖1所示，將反應原料5放入鉑金坩堝3中，按30％的填充度填充反應原料5；隨后，在鉑金坩堝蓋2中間懸掛籽晶4；然后將鉑金坩堝蓋2蓋在鉑金坩堝3上，并將鉑金坩堝3內(nèi)襯于密閉容器6中；將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，設置溶解溫度為450℃，保持2天，待反應原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長反應溫度350℃；當溫度降至生長反應溫度后，設置降溫速率為0.5℃/小時，進行晶體生長，直至溫度降至200℃，獲得反應產(chǎn)物，該晶體生長時長為300小時；隨后以不大于20℃/小時的速率降至室溫，將反應產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。如圖5所示，我們將實驗得到的晶體進行粉末XRD測試，發(fā)現(xiàn)實驗圖譜與理論模擬得到的XRD圖譜保持了較好的一致性，證明我們實驗方法所得到的LiB₃O₅晶體具有較高的純度。

與現(xiàn)有技術相比，采用此法生長LiB₃O₅晶體，因采用了堿金屬硝酸鹽溶劑LiNO₃，不僅減少了雜質(zhì)的引入，而且因其熔點低，明顯降低了生長溫度，節(jié)約了能源；降低了反應原料粘度，加快了溶質(zhì)的輸運；采用耐腐耐高溫材料，減少晶體生長過程中的貴金屬損耗；籽晶無需旋轉，簡化了晶體的生長工藝，方法簡單易操作，有利于推廣。

實施例2

非線性光學晶體LiB₃O₅晶體的生長。

選取B₂O₃為反應物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中B₂O₃：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:5:10。將反應物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應原料5，如圖2所示，將反應原料5放入密閉容器6中，按55％的填充度填充反應原料5；隨后，將籽晶4直接放入密閉容器6中；然后將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，設置溶解溫度為550℃，保持1天，待反應原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長反應溫度400℃；當溫度降至生長反應溫度后，設置降溫速率為0.5℃/小時，進行晶體生長，直至溫度降至200℃，獲得反應產(chǎn)物，該晶體生長時長為300小時；隨后以不大于20℃/h的速率降至室溫，將反應產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。

實施例3

非線性光學晶體LiB₃O₅晶體的生長。

選取LiB₃O₅為反應物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中LBO：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:4:10。將反應物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應原料5，如圖3所示，將反應原料5放入密閉容器6中，按70％的填充度填充反應原料5；隨后，在密閉容器蓋1中間懸掛籽晶4；將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，設置溶解溫度為600℃，保持1天，待反應原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長反應溫度450℃；當溫度降至生長反應溫度后，設置降溫速率為1℃/小時，進行晶體生長，直至溫度降至200℃，獲得反應產(chǎn)物，該晶體生長時長為250小時；隨后以不大于20℃/小時的速率降至室溫，將反應產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。

實施例4

非線性光學晶體LiB₃O₅晶體的生長。

選取H₃BO₃為反應物，LiF為礦化劑，LiNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：LiF：LiNO₃的摩爾比為1:4:9。將反應物、溶劑、礦化劑充分研磨并混合均勻得到反應原料，如圖4所示，將反應原料5放入鉑金坩堝3中，按65％的填充度填充反應原料5；隨后，將鉑金坩堝蓋2蓋在鉑金坩堝3上，并將鉑金坩堝3內(nèi)襯于密閉容器6中；將密閉容器蓋1蓋在密閉容器6上并密封，密封后的密閉容器6置于電阻爐中，采用自發(fā)成核生長晶體，設置溶解溫度為550℃，保持1天，待反應原料5溶解混合均勻后，緩慢降溫至生長反應溫度400℃；當溫度降至生長反應溫度后，設置降溫速率為0.5℃/小時，進行晶體生長，直至溫度降至200℃，獲得反應產(chǎn)物，該晶體生長時長為400小時；隨后以不大于20℃/小時的速率降至室溫，將反應產(chǎn)物從密封容器中取出，使用去離子水洗滌，獲得LiB₃O₅晶體。

實施例5

非線性光學晶體CsB₃O₅晶體的生長。

與實施例1相同，區(qū)別在于：

選取B₂O₃為反應物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中B₂O₃：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:4:7。反應原料的填充度為60％，設置溶解溫度為600℃，保持1天，生長反應溫度為430℃，降溫速率為0.5℃/小時，晶體生長時長為460小時，最終獲得CsB₃O₅晶體。如圖6所示，我們將實驗得到的晶體進行粉末XRD測試，發(fā)現(xiàn)實驗圖譜與理論模擬得到的XRD圖譜保持了較好的一致性，證明我們實驗方法所得到的CsB₃O₅晶體具有較高的純度。

實施例6

非線性光學晶體CsB₃O₅晶體的生長。

與實施例2相同，區(qū)別在于：

選取CsB₃O₅為反應物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中CBO：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:5:12。反應原料的填充度為60％，設置溶解溫度為450℃，保持2天，生長反應溫度為390℃，降溫速率為1℃/小時，晶體生長時長為190小時，最終獲得CsB₃O₅晶體。

實施例7

非線性光學晶體CsB₃O₅晶體的生長。

與實施例3相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:4:12。反應原料的填充度為65％，設置溶解溫度為550℃，保持1天，生長反應溫度為350℃，降溫速率為0.5℃/小時，晶體生長時長為300小時，最終獲得CsB₃O₅晶體。

實施例8

非線性光學晶體CsB₃O₅晶體的生長。

與實施例4相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應物，CsF為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：CsF：CsNO₃的摩爾比為1:4:15。反應原料的填充度為70％，設置溶解溫度為650℃，保持1天，生長反應溫度為450℃，降溫速率為1℃/小時，晶體生長時長為250小時，最終獲得CsB₃O₅晶體。

實施例9

非線性光學晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長。

與實施例1相同，區(qū)別在于：

選取B₂O₃為反應物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中B₂O₃：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:4:8。反應原料的填充度為55％，設置溶解溫度為650℃，保持1天，生長反應溫度為450℃，降溫速率為0.5℃/小時，晶體生長時長為500小時，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。如圖7所示，我們將實驗得到的晶體進行粉末XRD測試，發(fā)現(xiàn)實驗圖譜與理論模擬得到的XRD圖譜保持了較好的一致性，證明我們實驗方法所得到的CsLiB₆O₁₀晶體具有較高的純度。

實施例10

非線性光學晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長。

與實施例2相同，區(qū)別在于：

選取CsLiB₆O₁₀為反應物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中CLBO：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:3:15。反應原料的填充度為60％，設置溶解溫度為600℃，保持1天，生長反應溫度為400℃，降溫速率為0.5℃/小時，晶體生長時長為400小時，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。

實施例11

非線性光學晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長。

與實施例3相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:5:12。反應原料的填充度為70％，設置溶解溫度為500℃，保持2天，生長反應溫度為450℃，降溫速率為0.5℃/小時，晶體生長時長為500小時，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。

實施例12

非線性光學晶體CsLiB₆O₁₀晶體的生長。

與實施例4相同，區(qū)別在于：

選取H₃BO₃為反應物，Li₂CO₃為礦化劑，CsNO₃為溶劑，其中H₃BO₃：Li₂CO₃：CsNO₃的摩爾比為1:5:15。反應原料的填充度為75％，設置溶解溫度為550℃，保持2天，生長反應溫度為450℃，降溫速率為1℃/小時，晶體生長時長為250小時，最終獲得CsLiB₆O₁₀晶體。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。