本發(fā)明涉及一種耐高溫氧化硅氣凝膠材料的制備方法，屬于氣凝膠制備技術領域。

背景技術：

氣凝膠是由納米顆粒相互聚積形成的一種納米多孔材料，具有低熱導率、高比表面積、低密度的典型特點，尤其是其納米骨架及納米多孔結構顯著限制了固相熱傳導、氣體對流傳熱以及氣相熱傳導，使其具有極佳的隔熱性能，因此在航天航空領域收到廣泛關注。隨著航天航空技術發(fā)展，飛行器飛行速度逐步提高，對耐高溫隔熱材料提出了需求。

目前在氣凝膠材料方面，研究和應用最為廣泛的為氧化硅氣凝膠和氧化鋁氣凝膠。純氧化硅氣凝膠耐溫性公認不超過650℃，在650℃以上發(fā)生燒結，孔結構塌陷，外形尺寸明顯收縮同時隔熱性能下降。純氧化鋁氣凝膠由于高溫晶型轉變復雜，耐溫性能也有限，美國專利US 6620458B2采用低計量比水及超臨界甲醇干燥制備了低密度耐高溫氧化鋁氣凝膠材料，1050℃/4h線收縮率低于2％。

專利CN 1724354A《一種提高二氧化硅氣凝膠熱穩(wěn)定性的方法》通過在氧化硅氣凝膠中摻雜Fe₂O₃納米顆粒提高其穩(wěn)定性，氣凝膠經(jīng)1000℃熱處理后比表面積由1.3712m²/g提高至148.0979m²/g，熱處理時間及線收縮率未提及。專利CN201010300112.0《耐高溫氧化鋁-氧化硅氣凝膠隔熱復合材料的制備方法》通過混合氧化硅溶膠和氧化鋁溶膠，并復合含SiC涂層的纖維氈，制備得到耐高溫氧化鋁-氧化硅氣凝膠復合材料，1200℃條件下仍具有較高的孔隙率和比表面積。專利CN201310276044.2《一種耐高溫氧化鋁氣凝膠材料的制備方法》采用原位 生成水法制備氧化鋁溶膠，在超臨界干燥過程中引入硅源，并在高溫處理后采用六甲基二硅胺烷氣氛處理，使氧化硅包覆氧化鋁顆粒，抑制氧化鋁晶體的增長，1200℃處理2h后線收縮率為5％。

在提高氧化硅/氧化鋁氣凝膠材料耐溫性能方面，目前主要方法為摻雜或引入其它溶膠制備二元氣凝膠，摻雜主要通過摻雜顆粒抵抗氣凝膠的宏觀收縮，因此本質(zhì)上并未提高氣凝膠的耐溫性；二元氣凝膠制備工藝復雜，其結構、性能難以精確控制，且由于氧化鋁高溫下存在復雜的晶型轉變過程，即使宏觀表現(xiàn)出較小的高溫收縮率，其比表面積、孔容、孔徑等也發(fā)生顯著變化，進而表現(xiàn)出隔熱性能的下降。而純氧化硅氣凝膠制備工藝相對簡單，且高溫下不發(fā)生晶型轉變，可保持穩(wěn)定的微觀結構，因此，制備高耐溫性(耐溫超過1000℃)的純氧化硅氣凝膠是提高氣凝膠耐溫性能的新思路。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術不足，提供了一種制備工藝簡單、耐溫性顯著提高(1200℃處理0.5h后，線收縮率≤10％)的氧化硅氣凝膠材料的制備方法。

本發(fā)明的技術解決方案：一種耐高溫氧化硅氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，溶膠制備，

以二氧化硅水溶膠為硅源，按次序分別加入酸性和堿性催化劑，充分攪拌均勻，得到溶膠；此步驟為制備氣凝膠制備常用工藝手段。

二氧化硅水溶膠采用市售高純度的二氧化硅水溶膠，其中鈉離子含量低于50ppm，固含量10％～25％。酸性催化劑為鹽酸、氫氟酸、硝酸等；堿性催化劑為氨水、氟化銨等。二氧化硅水溶膠、酸性催化劑和堿性催化劑質(zhì)量比為1：0.005～0.04：0.01～0.05，也可根據(jù)實際需要調(diào)整配比。

本發(fā)明為了能進一步提高氧化硅氣凝膠的耐溫性，優(yōu)選粒徑10～15nm的二氧化硅水溶膠為硅源，能降低溶膠粒子的比表面能，有助于提高氣凝膠耐溫性。

第二步，膠凝與老化，

將第一步得到的溶膠在20～50℃條件下密閉容器放置4～96h，使溶膠發(fā)生膠凝，然后再置于20～50℃環(huán)境中進行老化，放置時間為8～96h，使凝膠反應進一步進行。此步驟為制備氣凝膠制備常用工藝手段，可采用上述工藝，也可根據(jù)實際情況進行選擇。

第三步，水熱處理，

將經(jīng)第二步膠凝與老化后的濕凝膠完全浸沒在去離子水中，室溫下浸泡≥3天后，將去離子水升溫至150℃～250℃，水熱處理≥24h，自然降溫至常溫；在整個水熱處理過程中濕凝膠要保證完全浸沒在去離子水中，避免凝膠結構破壞。

此步驟可在水熱反應釜中進行，也可在其他能加熱水的容器中進行，只要能滿足上述浸泡和溫度要求即可。為了保證濕凝膠在室溫浸泡和水熱處理過程中完全浸沒在去離子水中，濕凝膠高度一般要低于水熱反應釜高度的1/3，加入一定量的去離子水，為了保證在加熱條件下濕凝膠完全浸沒在去離子水中，反應釜中去離子水的填充度為60％～90％，避免凝膠結構破壞。

濕凝膠先在室溫下浸泡一段時間，是為了使新加入的去離子水與濕凝膠中的液體達到擴散平衡，水熱處理時保證內(nèi)外液體性能均一。若浸泡時間太短，去離子水與濕凝膠中的液體達不到擴散平衡的要求，若浸泡時間太長，去離子水與濕凝膠中的液體已達到擴散平衡，浪費時間，延長了生產(chǎn)周期；因此，浸泡時間一般為3～5天即可。

本發(fā)明對濕凝膠進行水熱處理，在水熱過程中，凝膠網(wǎng)絡進一步完善，凝膠顆粒粒徑由10-15nm增大至20nm以上，顆粒之間結合緊密，因此降低了氣凝膠 納米顆粒的表面能，氣凝膠耐溫性得到顯著提高。

在實際研究工作中發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，提高水熱處理溫度可提高氣凝膠顆粒粒徑，進而提高氣凝膠的耐溫性，水熱處理由室溫提高至150℃后變化較為明顯，但水熱處理溫度高于250℃后，水的蒸汽壓隨溫度的提高變化顯著，對設備耐壓性要求較高，同時對改善耐溫性能的效果不明顯了，因此水熱處理最佳溫度范圍為150～250℃。在相同條件某一水熱處理溫度下，氣凝膠顆粒粒徑隨處理時間的延長而增大，一般24h內(nèi)可達到平衡，即再延長處理時間氣凝膠的比表面也不發(fā)生明顯變化，因此，水熱處理的時間不能低于24h。

第四步，溶劑置換，

將第三步水熱處理的濕凝膠進行溶劑置換，此步驟為氣凝膠制備常用工藝手段，可以采用以下步驟，也可根據(jù)實際情況進行選擇。

將水熱處理的濕凝膠置于醇溶劑或酮溶劑中，置換2次，使水含量低于1％(質(zhì)量比)。醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或兩種及以上的組合，酮溶劑為丁酮和/或丙酮。

第五步，超臨界干燥，

將第四步溶劑置換后的濕凝膠進行超臨界干燥處理，此步驟為氣凝膠制備常用工藝手段，可以采用以下步驟，也可根據(jù)實際情況進行選擇。

將溶劑置換后的濕凝膠進行超臨界干燥處理，超臨界流體干燥條件為：干燥介質(zhì)為二氧化碳，將濕凝膠放入超臨界流體干燥設備中，預充2～4MPa的二氧化碳，同時超臨界流體干燥設備升溫至50℃，繼續(xù)充壓至10～15MPa，保壓條件下以10～100升/小時的流量將濕凝膠中的醇溶劑或酮溶劑帶入分離釜進行分離；醇溶劑或酮溶劑分離完全后，再以1～6MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，直至與外界大氣壓平衡，最后取出，得到耐高溫氧化硅氣凝膠材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的有益效果：

(1)本發(fā)明對濕凝膠進行水熱處理，在水熱過程中，凝膠網(wǎng)絡進一步完善，凝膠顆粒粒徑由10～15nm增大至20nm以上，顆粒之間結合緊密，因此降低了氣凝膠納米顆粒的表面能，氣凝膠耐溫性得到顯著提高；

(2)本發(fā)明在水熱處理前對濕凝膠進行室溫浸泡，使新加入的去離子水與濕凝膠中的液體達到擴散平衡，保證了在水熱處理時內(nèi)外液體性能均一；

(3)本發(fā)明采用粒徑10～15nm的二氧化硅水溶膠為硅源，顯著降低氣凝膠納米顆粒的表面能，有助于提高其耐溫性，而現(xiàn)有技術中常用的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅源生成的溶膠粒徑一般在5～10nm；

(4)本發(fā)明制備工藝簡單，工藝參數(shù)易控，整個制備過程均可采用常用設備；

(5)本發(fā)明制備的耐高溫氧化硅氣凝膠材料密度0.1～0.25g/cm³，比表面積根據(jù)水熱處理條件不同，為140～230m²/g，1200℃處理0.5h后，比表面積變化在測量誤差范圍內(nèi)，線收縮率為2％～10％。

說明書附圖

圖1為本發(fā)明制備流程圖；

圖2為對比例1為未采用本發(fā)明水熱處理(其余工藝條件與實施例1一致)制備的氧化硅氣凝膠熱處理前后的透射電鏡照片，(a)為未經(jīng)熱處理的氣凝膠，(b)為1200℃高溫處理0.5h的氣凝膠；

圖3為本發(fā)明實施例1制備氧化硅氣凝膠熱處理前后的透射電鏡照片，(a)為未經(jīng)熱處理的氣凝膠，(b)為1200℃高溫處理0.5h的氣凝膠。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實例對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明如圖1所示，采用二氧化硅水溶膠為硅源，加入催化劑凝膠后，將濕凝膠進行水熱處理，經(jīng)超臨界干燥后得到耐高溫氧化硅氣凝膠材料。由于在水熱 過程中，凝膠網(wǎng)絡進一步完善，凝膠顆粒粒徑變大，因此降低了氣凝膠納米顆粒的表面能，氣凝膠耐溫性得到顯著提高。

實施例1

(1)將25％固含量的二氧化硅水溶膠、鹽酸、氟化銨按質(zhì)量比1∶0.01∶0.02混合，配成溶膠。(2)將溶膠在20℃條件下放置4h，溶膠發(fā)生膠凝，然后再置于20℃環(huán)境中進行老化，放置時間為24h。(3)將第二步得到的濕凝膠轉移至水熱反應釜中，濕凝膠高度為水熱反應釜的1/4，加入一定量的去離子水，填充度為80％，升溫至180℃，水熱處理24h。水熱反應釜自然降溫至常溫，取出樣品。(4)將濕凝膠置于乙醇中，置換2次，使水含量低于1％(質(zhì)量比)。(5)將濕凝膠放入超臨界流體干燥設備中，預充3MPa的二氧化碳，同時超臨界流體干燥設備升溫至50℃，繼續(xù)充壓至15MPa，保壓條件下以10升/小時的流量將濕凝膠中的溶劑帶入分離釜進行分離；醇溶劑或酮溶劑分離完全后，再以2MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，直至與外界大氣壓平衡，最后取出，得到耐高溫氧化硅氣凝膠材料。

本發(fā)明制備的耐高溫氧化硅氣凝膠材料密度0.25g/cm³,比表面積為196m²/g，1200℃處理0.5h后，比表面積為189m²/g，線收縮率為5％。

表1為改變了水熱處理溫度的實施例2～4，其余條件如實施例1。

對比例

采用現(xiàn)有技術制備氧化硅氣凝膠，除未采用本發(fā)明的水熱處理步驟外，其余與實施例1一致，具體性能制備見表1。

表1

根據(jù)表1可以看出相同條件下，提高水熱處理溫度，比表面積降低，線收縮率降低，耐溫性能增加。

從圖2(a、b)和圖3(a、b)可以看出，對比例制備的氧化硅氣凝膠在1200℃高溫處理0.5h后氣凝膠顆粒粒徑顯著增大，說明氣凝膠顆粒發(fā)生燒結，氣凝膠微觀結構發(fā)生變化，而實施例1制備的氧化硅氣凝膠在1200℃高溫處理后氣凝膠顆粒粒徑未發(fā)生明顯變化，說明具有很好的耐溫性，高溫下微觀結構保持不變。

實施例5

(1)將10％固含量的二氧化硅水溶膠、硝酸、氨水按質(zhì)量比1∶0.03∶0.03混合，配成溶膠。(2)將溶膠在40℃條件下放置8h，溶膠發(fā)生膠凝，然后再置于20℃環(huán)境中進行老化，放置時間為48h。(3)將第二步得到的濕凝膠轉移至水熱反應釜中，濕凝膠高度為水熱反應釜的1/3，加入一定量的去離子水，填充度為60％，升溫至150℃，水熱處理24h。水熱反應釜自然降溫至常溫，取出樣品。(4)將濕凝膠置于丙酮中，置換2次，使水含量低于1％(質(zhì)量比)。(5)將濕凝膠放入超臨界流體干燥設備中，預充2MPa的二氧化碳，同時超臨界流體干燥設備升溫至50℃，繼續(xù)充壓至10MPa，保壓條件下以50升/小時的流量將濕凝膠中的溶劑帶入分離釜進行分離；醇溶劑或酮溶劑分離完全后，再以4MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，直至與外界大氣壓平衡，最后取出，得到耐高溫氧化硅氣 凝膠材料。

本發(fā)明制備的耐高溫氧化硅氣凝膠材料密度0.10g/cm³,比表面積為228m²/g，1200℃處理0.5h后，比表面積為201m²/g，線收縮率為10％。

實施例6

(1)將20％固含量的二氧化硅水溶膠、硝酸、氟化銨按質(zhì)量比1∶0.005∶0.04混合，配成溶膠。(2)將溶膠在50℃條件下放置4h，溶膠發(fā)生膠凝，然后再置于50℃環(huán)境中進行老化，放置時間為8h。(3)將第二步得到的濕凝膠轉移至水熱反應釜中，濕凝膠高度為水熱反應釜的1/5，加入一定量的去離子水，填充度為70％，升溫至250℃，水熱處理24h。水熱反應釜自然降溫至常溫，取出樣品。(4)將濕凝膠置于甲醇中，置換2次，使水含量低于1％(質(zhì)量比)。(5)將濕凝膠放入超臨界流體干燥設備中，預充4MPa的二氧化碳，同時超臨界流體干燥設備升溫至50℃，繼續(xù)充壓至12MPa，保壓條件下以80升/小時的流量將濕凝膠中的溶劑帶入分離釜進行分離；醇溶劑或酮溶劑分離完全后，再以6MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，直至與外界大氣壓平衡，最后取出，得到耐高溫氧化硅氣凝膠材料。

本發(fā)明制備的耐高溫氧化硅氣凝膠材料密度0.20g/cm³,比表面積為153m²/g，1200℃處理0.5h后，比表面積為148m²/g，線收縮率為2％。

實施例7

(1)將15％固含量的二氧化硅水溶膠、氫氟酸、氨水按質(zhì)量比1∶0.01∶0.03混合，配成溶膠。(2)將溶膠在20℃條件下放置12h，溶膠發(fā)生膠凝，然后再置于20℃環(huán)境中進行老化，放置時間為96h。(3)將第二步得到的濕凝膠轉移至水熱反應釜中，濕凝膠高度為水熱反應釜的1/3，加入一定量的去離子水，填充度為90％，升溫至220℃，水熱處理24h。水熱反應釜自然降溫至常溫，取出 樣品。(4)將濕凝膠置于丁酮中，置換2次，使水含量低于1％(質(zhì)量比)。(5)將濕凝膠放入超臨界流體干燥設備中，預充3MPa的二氧化碳，同時超臨界流體干燥設備升溫至50℃，繼續(xù)充壓至15MPa，保壓條件下以20升/小時的流量將濕凝膠中的溶劑帶入分離釜進行分離；醇溶劑或酮溶劑分離完全后，再以1MPa/小時的速度緩慢釋放壓力，直至與外界大氣壓平衡，最后取出，得到耐高溫氧化硅氣凝膠材料。

本發(fā)明制備的耐高溫氧化硅氣凝膠材料密度0.15g/cm³,比表面積為176m²/g，1200℃處理0.5h后，比表面積為165m²/g，線收縮率為6％。

本發(fā)明未詳細說明部分為本領域技術人員公知技術。