一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。首先，將鈉源溶解于蒸餾水、醋酸和無水乙醇的混合溶液中，加入鈦源，得到溶膠；其次，將碳球分散到無水乙醇中，得到渾濁液；最后，將渾濁液全部滴加到溶膠中，恒溫反應(yīng)后靜置，干燥，焙燒，得到空心鈦酸鈉負極材料。所述空心鈦酸鈉負極材料比表面大，與塊狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鈉材料相比，有效地增加了材料與電解液的接觸面積，縮短了電子和鈉離子在材料中的遷移距離，可以有效地解決材料的倍率性能和循環(huán)性能差的問題。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。 一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 移動電子產(chǎn)品電池、電動汽車動力電池，智能電網(wǎng)儲能電站等工業(yè)用電池的巨大 需求使成品電池存在潛在的巨大市場，但鋰資源的有限性，使得開發(fā)環(huán)境友好、高比容量、 價格便宜、安全可靠的新一代鈉離子電池成為化學(xué)電源研究領(lǐng)域的重點。鈉離子電池具有 循環(huán)性好、能量密度大、安全性能好、自放電率低，可使用水系電解液、價格便宜等優(yōu)點，被 視為是可替代鋰離子電池的新一代綠色電池。負極材料是影響鈉離子電池的關(guān)鍵因素之 一。目前商品化的鈉離子電池負極材料主要為硬碳，然而硬碳儲鈉電位低，接近0V，可逆性 差，容易在碳表面形成枝晶，存在安全隱患。因此，開發(fā)比容量高、可逆性好、價格低廉、安全 性好的負極材料是進一步擴寬鈉離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域并實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003] 作為層狀結(jié)構(gòu)的負極材料，鈦酸鈉（Na2Ti30 7)可以可逆嵌入/脫出2個Na+，平 均儲鈉電位〇. 3V，具有較高的理論容量，同時Na2Ti307具有原料易得、成本低、安全性高 和環(huán)境友好性等優(yōu)點，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦外c離子電池負極材料。2011年，Premkumar Senguttuvan及其研究小組首次證明了 Na2Ti307材料作為鈉離子電池負極材料可得到較為 理想的電化學(xué)性能。
[0004] Na2Ti3o7 屬單斜晶系，空間群 P2i/m，晶格常數(shù) a=9.128 A，b=3.803 A， c=8.562人。在Na2Ti3o7晶體中，0原子都與Ti原子形成以Ti原子為中心的八面體結(jié)構(gòu) 并作為層狀架構(gòu)的骨架，Na原子存在于層狀結(jié)構(gòu)中。由于Na原子嵌入/脫出過程中，伴隨 Ti4+/Ti3+的變化，平臺電位低。但電子導(dǎo)電與離子導(dǎo)電能力差導(dǎo)致大電流充放電性能較差， 且其在儲鈉過程中伴隨由結(jié)晶態(tài)向非結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，使得其循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)容易畸變，循 環(huán)性能變差。為了提高Na 2Ti307的電化學(xué)性能，一般采用細化材料的顆粒，優(yōu)化電解液等方 法。
[0005] 目前，鈦酸鈉負極材料典型的制備方法有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、等，且 制備的鈦酸鈉材料均為塊狀材料。上述制備方法中，傳統(tǒng)的高溫固相法制備溫度高且制備 時間長，得到的材料顆粒大；溶膠-凝膠制備的材料易團聚，密度低，且塊狀材料與電解液 的接觸面積小、電子電導(dǎo)率低使得鈉離子傳輸?shù)牧枯^少，使得鈦酸鈉負極材料的倍率性能 和循環(huán)性能差。采用模板法利用水熱碳球模板劑制備空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鈉負極材料尚未見報 道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對鈦酸鈉負極材料倍率性能和循環(huán)性能差的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種 空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，具體為采用水熱碳球作為模板劑，制備一種兼具電 化學(xué)性能及較高比表面積的鈦酸鈉負極材料。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0008] -種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，所述方法具體步驟如下：
[0009] (1)在攪拌下，將鈉源溶解于蒸餾水、醋酸和無水乙醇的混合溶液中，得到濃度為 0. 12?0. 24mol/L的鈉源溶液，再將鈦源滴加到所述鈉源溶液中，得到溶膠a ;
[0010] (2)將模板劑均勻分散到無水乙醇中，得到渾濁液；
[0011] (3)在攪拌下，將所述渾濁液全部滴加到溶膠a中，在40°C?60°C恒溫反應(yīng)1? 2h，得到溶膠b ;
[0012] (4)將所述溶膠b在室溫下靜置12?20h后，干燥，得到鈦酸鈉前驅(qū)體；
[0013] (5)將步驟⑷所述的鈦酸鈉前驅(qū)體進行焙燒，去除模板劑，得到本發(fā)明所述的空 心鈦酸鈉負極材料；
[0014] 其中，步驟（2)所述模板劑為水熱碳球，其表面含羥基和羧基，直徑為0. 5?5 μ m， 制備原料為糖類；
[0015] 步驟⑴所述蒸餾水、醋酸和無水乙醇的體積比優(yōu)選1:0. 2?1:10?20 ;鈉源與 鈦源物質(zhì)的量之比優(yōu)選2:3，其中，鈉源優(yōu)選醋酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉和草酸鈉中 的一種，鈦源優(yōu)選鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸鈦和硫酸氧鈦中的一種；
[0016] 步驟⑴和步驟（3)所述攪拌優(yōu)選磁力攪拌；
[0017] 步驟（2)所述水熱碳球與步驟（1)所述鈉源質(zhì)量比優(yōu)選1:5. 298?11. 26 ;
[0018] 步驟⑵所述水熱碳球與無水乙醇的質(zhì)量比優(yōu)選1:80?150 ;水熱碳球的制備原 料優(yōu)選葡萄糖、果糖和蔗糖中的一種；
[0019] 步驟（4)所述干燥參數(shù)優(yōu)選干燥溫度60?80°C，干燥時間12h?24h ;
[0020] 步驟（5)所述的焙燒參數(shù)優(yōu)選焙燒溫度500°C?1000°C，升溫速率5°C /min，焙燒 時間6?12h ;
[0021] 有益效果
[0022] (1)本發(fā)明所述的制備方法采用了表面含羥基和羧基的水熱碳球為模板劑，鈉源 和鈦源通過鍵與鍵的結(jié)合作用附著在模板劑的表面，形成鈦酸鈉前驅(qū)體包覆層。在焙燒過 程中，鈦酸鈉前驅(qū)體結(jié)晶，形成一次晶粒，晶粒之間相互連接，由于模板劑的存在，抑制了一 次晶粒的過度生長，模板劑被去除后，形成空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鈉負極材料；
[0023] (2)本發(fā)明所述的制備方法制備的空心鈦酸鈉負極材料比表面積大，與塊狀結(jié)構(gòu) 的鈦酸鈉材料相比，有效地增加了材料與電解液的接觸面積，縮短了電子和鈉離子在材料 中的遷移距離，因此，可以有效地解決材料的倍率性能和循環(huán)性能差的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1步驟⑴中的水熱碳球的掃描電鏡圖；
[0025] 圖2為實施例1步驟（6)的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的X射線衍射圖，圖中A為 角度，單位是度（° )，特定的角度對應(yīng)晶體的某一晶面，B表示該晶面的相對含量；
[0026] 圖3為實施例1步驟（6)的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖和具體實施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0028] 以下實施例中提到的主要儀器信息見表1，主要藥品信息見表2。
[0029] 表 1
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，其特征在于：所述方法具體步驟如下： (1) 在攪拌下，將鈉源溶解于蒸餾水、醋酸和無水乙醇的混合溶液中，得到濃度為 0. 12?0. 24mol/L的鈉源溶液，再將鈦源滴加到所述鈉源溶液中，得到溶膠a ; (2) 將模板劑均勻分散到無水乙醇中，得到渾濁液； (3) 在攪拌下，將所述渾濁液滴加到溶膠a中，在40°C?60°C恒溫反應(yīng)1?2h，得到溶 膠b ; (4) 將所述溶膠b在室溫下靜置12?20h后，干燥，得到鈦酸鈉前驅(qū)體； (5) 將步驟（4)所述的鈦酸鈉前驅(qū)體進行焙燒，去除模板劑，得到所述的空心鈦酸鈉負 極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，其特征在于：步 驟（1)所述鈉源為醋酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉和草酸鈉中的一種，鈦源為鈦酸四丁 酯、異丙醇鈦、硫酸鈦和硫酸氧鈦中的一種；步驟（2)所述模板劑為水熱碳球，其表面含羥 基和羧基，直徑為〇. 5?5 μ m，制備原料為糖類。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，其特征在于：步 驟（1)所述鈉源與鈦源物質(zhì)的量之比為2:3,蒸餾水、醋酸和無水乙醇的體積比為1:0. 2? 1:10?20 ;步驟（1)所述鈉源與步驟（2)所述模板劑質(zhì)量比為5. 298?11. 26:1 ;步驟（2) 所述模板劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1:80?150。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，其特征在于：步 驟（4)所述干燥參數(shù)為干燥溫度60?80°C，干燥時間12h?24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，其特征在于：步 驟（5)所述的焙燒參數(shù)為焙燒溫度500°C?1000°C，升溫速率5°C /min，焙燒時間6?12h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，其特征在于：步 驟（1)和步驟（3)所述攪拌為磁力攪拌。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈉負極材料的制備方法，其特征在于：所 述糖類為葡萄糖、果糖和蔗糖中的一種。
【文檔編號】C01G23/00GK104058449SQ201410242403
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】陳人杰, 謝嫚, 王康康, 吳鋒, 陳實, 李麗, 管沛林 申請人:北京理工大學(xué)