一種用合金法高效去除硅中的磷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用合金法高效去除硅中的磷的方法。該方法是將硅與Al或Al基合金加熱熔化形成過共晶的Al-Si基合金熔體，然后冷卻熔體，通過控制片狀硅晶體的長晶速率，將雜質(zhì)磷盡量排除到合金基體中，獲得低磷含量的片狀硅晶體，實(shí)現(xiàn)高效除磷。本發(fā)明具有能耗低，無污染，生產(chǎn)效率高，投資規(guī)模小，生產(chǎn)工藝和設(shè)備操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種用合金法高效去除硅中的磷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅的提純方法，具體涉及一種用合金法高效去除硅中的磷(P)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來太陽能光伏發(fā)電市場呈現(xiàn)快速增長趨勢，制造太陽能電池用的高純太陽級硅料需求也快速增長。在傳統(tǒng)的硅料提純技術(shù)中，化學(xué)法一直是主流，化學(xué)法提純的硅料純度高，質(zhì)量好，技術(shù)成熟，但是化學(xué)法提純工藝復(fù)雜且較難控制，并且污染嚴(yán)重，投資大，成本高。而且采用化學(xué)方法提純硅，在太陽能電池生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈中，能源消耗和碳排放的占比高達(dá)50%以上。因此，開發(fā)具有低能耗，低排放，低成本的硅料提純技術(shù)具有重要的意義。而冶金法提純具有投資少，占地面積小，建廠快，能耗低，污染小，成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此是一種很有前途的提純技術(shù)。作為太陽級的硅料，因?yàn)榱资菗诫s元素，含量必須降到Ippmw以下，而在冶金級硅料中磷的含量通常在20-200ppmw，在硅凝固時(shí)，磷的平衡分配系數(shù)高達(dá)
0.35，無法用常規(guī)的定向凝固技術(shù)有效去除，因此，關(guān)鍵雜質(zhì)元素磷的去除是冶金法提純硅料技術(shù)的主要難點(diǎn)之一，如果能夠?qū)崿F(xiàn)磷的高效快速去除，將會大力促進(jìn)冶金法提純硅技術(shù)的發(fā)展。
[0003]硅合金法提純是冶金法提純技術(shù)的一種，它是將硅和Al，Sn，Ga，Cu，F(xiàn)e等溶劑金屬混合熔煉，形成均勻的過共晶合金熔體，然后加以造渣吹氣等處理，再冷卻結(jié)晶，在冷卻過程中，過共晶的硅會從熔體中以片狀初晶硅形式生長，形成較高純度的硅，而雜質(zhì)元素和共晶硅則殘留在溶劑金屬 中，最后將生長出的片狀初晶硅和基體溶劑金屬分離，獲得提純過的硅。該方法熔煉溫度低，時(shí)間短，可以大幅度降低熔煉的能耗，而且可以同時(shí)去除B，P等關(guān)鍵雜質(zhì)，工藝相對簡單，當(dāng)熔煉熔體量增大后提純效果不會下降，十分有利于大規(guī)模生產(chǎn)，近年來成為了冶金法提純硅技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0004]在工業(yè)生產(chǎn)中硅合金法提純所用的Si，Al，Ga, Sn, Cu, Fe等是工業(yè)級的原材料，含有較高濃度的多種雜質(zhì)，直接冷卻結(jié)晶時(shí)，雜質(zhì)元素間發(fā)生復(fù)雜的交互作用，在較低的溫度下形成金屬磷化物，而金屬磷化物擴(kuò)散很慢，容易被生長的初晶硅片捕獲而進(jìn)入硅中，因此生長出的片狀初晶硅仍然含有較多的雜質(zhì)，特別是關(guān)鍵雜質(zhì)元素P的濃度下降較慢，提純效率不高。因此，提高P的去除效率，是硅合金法提純技術(shù)開發(fā)急需解決的問題。
[0005]美國專利US4246249 (Dawless, Silicon purificat1n process)中，米用對 Al-Si合金熔體吹入Cl2或含Cl的氣體的方法，使生長出的硅片中的P含量下降，但是Cl2或含Cl的氣體有毒性，而且操作很麻煩，成本高，對環(huán)境污染大。
[0006]美國專利US4308245 (Dietl, Method of purifying metallurgical-gradesilicon)中，將Al-Si熔體與硫化鋁熔體混合，在1050°C攪拌2個(gè)小時(shí)，冷卻后取得較好的除P效果，但是硫化鋁不穩(wěn)定，遇潮濕空氣會發(fā)生水解，不易儲存，而且和Al-Si熔體混合后，操作溫度高，時(shí)間長，導(dǎo)致成本高。
[0007]Yoshikawa 等(T.Yoshikawa, K.Morita, Removal of phosphorus by thesolidificat1n refining with S1- Al melts, Sc1.Technol.Adv.Mater., 4 (2003) 531—537)通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al-Si合金的硅含量降低，合金凝固溫度下降，P的平衡分配系數(shù)減小，然后他們通過實(shí)驗(yàn)(T.Yoshikawa, K.Morita, Refining of Si by the Solidificat1nof S1-Al Melt with Electromagnetic Force, ISIJ Internat1nal, Vol.45 (2005), N0.7, pp.967-971)，利用高頻電磁感應(yīng)加熱方式加熱和凝固Al-Si合金，實(shí)現(xiàn)了硅的提純，P含量顯著下降，但是直接電磁感應(yīng)加熱，大量加熱能量被冷卻水帶走，能耗高，設(shè)備復(fù)雜投資大，操作難度大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種通過控制初晶硅片生長速度，實(shí)現(xiàn)硅料高效率除P的提純方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]一種用合金法高效去除硅中的磷的方法，具體步驟如下:
[0011](I)配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占合金材料重量的 20% -50% ；
[0012](2)加熱熔煉:將坩堝放入加熱爐中加熱，直至硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金液體，然后 將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度；
[0013](3)結(jié)晶:控制熔體冷卻速率，使熔體以低于10mK/S的速度從液相線溫度開始降溫至567°C -700°C，硅會以粗大的片狀初晶硅晶體形式從熔體中析出，剩余的熔體最后凝固形成合金基體；
[0014](4)硅晶體與基體的分離:在凝固完成后用鹽酸，硝酸等酸腐蝕去除合金基體；或者在凝固接近完成時(shí)將未凝固的熔體倒出或?qū)⒐杈w從熔體中撈出，然后再用酸洗去除初晶硅片表面附著的合金基體即可獲得P元素含量較低的片狀硅晶體。
[0015]所述步驟(1)中熔劑金屬可以是Al或者Al與Sn、Ga、Cu、Fe等元素形成的Al基
么么
I=1-Wl O
[0016]所述步驟(2)中加熱方式可以是電阻加熱、燃?xì)饧訜?、感?yīng)加熱等，加熱熔化溫度為 700-1500。。。
[0017]所述步驟(2)中坩堝外部需要使用保溫性能很好的耐火材料隔熱，或者采用輔助加熱措施保溫，防止熔體冷卻過快。
[0018]所述步驟(3)中降溫速度優(yōu)選低于lmK/s。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
[0020](I)可以高效去除冶金級硅中的P元素雜質(zhì)。
[0021](2)低能耗，操作溫度遠(yuǎn)低于硅的熔點(diǎn)。
[0022](3)無污染，提純過程中沒有廢氣，廢水，廢渣等產(chǎn)生。
[0023](4)設(shè)備簡單，容易制造，因此投資規(guī)模小，設(shè)備操作和工藝簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1:
[0026]將原材料10g冶金硅(牌號3303)與150g工業(yè)級鋁混合放入氧化鋁坩堝中，硅和鋁的典型雜質(zhì)含量見表1.將坩堝放入一個(gè)電阻爐中加熱至1050°C熔化并保溫3個(gè)小時(shí)，期間用石英棒攪拌熔體保證熔體完全混合，再降低加熱功率，使熔體降溫至990°C，然后降低電阻爐功率控制熔體以19.4mK/s速率冷卻至567°C，實(shí)現(xiàn)凝固長晶，將獲得的硅錠用稀鹽酸浸泡酸洗去除Al基體后，獲得片狀初晶硅樣品A。再采用相同的方法配料加熱冷卻酸洗，將冷卻速率控制為0.81mK/s，獲得樣品B。對該兩個(gè)樣品進(jìn)行ICP-OES測試，所得的結(jié)果見表2。
[0027]表1.原材料中的雜質(zhì)含量(ppmw)
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)配料:將工業(yè)硅與熔劑金屬混合放入坩堝中，工業(yè)硅的比例占合金材料重量的20%-50% ； (2)加熱熔煉:將坩堝放入加熱爐中加熱，直至硅和熔劑金屬完全熔化為充分混合的合金液體，然后將合金熔體冷卻到稍微高于合金成分液相線的溫度； (3)結(jié)晶:控制熔體冷卻速率，使熔體以低于10mK/S的速度從液相線溫度開始降溫至5670C -7000C，硅會以粗大的片狀初晶硅晶體形式從熔體中析出，剩余的熔體最后凝固形成合金基體； (4)硅晶體與基體的分離:在凝固完成后用鹽酸，硝酸等酸腐蝕去除合金基體；或者在凝固接近完成時(shí)將未凝固的熔體倒出或?qū)⒐杈w從熔體中撈出，然后再用酸洗去除初晶硅片表面附著的合金基體即可獲得P元素含量較低的片狀硅晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步驟(1)中熔劑金屬可以是Al或者Al與Sn、Ga、Cu、Fe等元素形成的Al基合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步驟(2)中加熱方式可以是電阻加熱、燃?xì)饧訜?、感?yīng)加熱等，加熱熔化溫度為700-1500°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步驟(2)中坩堝外部需 要使用保溫性能很好的耐火材料隔熱，或者采用輔助加熱措施保溫，防止熔體冷卻過快。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用合金法高效去除硅中的磷的方法，其特征在于，所述步驟(3)中降溫速度優(yōu)選低于lmK/s。
【文檔編號】C01B33/037GK104030291SQ201410207011
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】陳健, 李彥磊, 班伯源, 李京偉, 張濤濤, 戴松元 申請人:中國科學(xué)院等離子體物理研究所