一種碳?xì)饽z的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種碳?xì)饽z的制備方法，所述的方法分為三步：（1）將ZnCl2溶于乙醇與蒸餾水的混合溶液中，加入聚丙烯酸攪拌，再加入環(huán)氧丙烷促使凝膠；（2）濕凝膠老化兩天后，用乙醇和丙酮分別進(jìn)行三次溶液交換，再將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，得到鋅基復(fù)合氣凝膠；（3）將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，在950-980℃的條件下通入一氧化碳還原制備碳?xì)饽z。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)率較高。同時(shí)，制備的氣凝膠具有優(yōu)秀的綜合性能：（a）優(yōu)異的多孔性能；（b）高比表面(1560m2/g)；低密度（20mg/cm3）；（c）易加工成型；（d）可改性、優(yōu)化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳?xì)饽z的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以聚丙烯酸和氯化鋅為模版制備碳?xì)饽z的新方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及以聚丙烯酸和氯化鋅為模版，利用一氧化碳還原制備碳?xì)饽z。
【背景技術(shù)】
[0002]碳?xì)饽z是一種新型輕質(zhì)納米多孔無(wú)定形碳素材料，其孔隙率高達(dá)80-98%，孔隙尺寸小于50nm，網(wǎng)絡(luò)膠體顆粒的尺寸3-20mn，比表面積可以達(dá)到600-1000m2/g，密度變化范圍則是0.05-0.80g/cm3。碳?xì)饽z是一種具有許多優(yōu)異性能的功能材料，并具有廣闊應(yīng)用前景。由于碳?xì)饽z具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、大孔洞率、大比表面積以及其它各種特性，還具有良好的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率為500-4000S.!!!—1)、光導(dǎo)性及磁性能，是活性碳之后制備大功率密度和大能量密度的新一代超級(jí)雙電層電容器、細(xì)網(wǎng)光電管的單光子計(jì)數(shù)器、新型高效可充電電池的又一理想電極材料。碳?xì)饽z的制備方法通常通過(guò)碳化處理酚醛類(lèi)有機(jī)氣凝膠得到的(當(dāng)碳化溫度達(dá)到800°C左右時(shí)，碳結(jié)構(gòu)達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài))。
[0003]而我國(guó)雖然有多家研究機(jī)構(gòu)在進(jìn)行這方面的研究，但其工藝技術(shù)均為碳化有機(jī)氣凝膠得到。由于有機(jī)氣凝膠的前驅(qū)體使用酚、醛類(lèi)，其具有毒性，對(duì)工作人員和環(huán)境有一定的危險(xiǎn)性，尋找新的更為簡(jiǎn)便可靠的制備方法成為研究的方向。應(yīng)用聚丙烯酸和氯化鋅為模版，還原法制備碳?xì)饽z，該方法更簡(jiǎn)單，使用材料對(duì)環(huán)境無(wú)毒性，制備碳?xì)饽z的方法突破了傳統(tǒng)的制備工藝，這將拓展碳?xì)饽z的應(yīng)用與發(fā)展；同時(shí)應(yīng)用一氧化碳還原方法制備的碳?xì)饽z的比表面積較高，這對(duì)其修飾、復(fù)合、改性等更近一半研究提供了良好的基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明以聚丙烯酸和氯化鋅為模版，采用一氧化碳還原方法制備碳?xì)饽z。首先通過(guò)溶膠-凝膠工藝制備出濕凝膠，再采用超臨界干燥法制備出相應(yīng)的氣凝膠，通過(guò)超臨界干燥工藝，體系能保持空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性。在高溫下用一氧化碳對(duì)氣凝膠進(jìn)行還原處理，其中的鋅離子被還原為金屬鋅后揮發(fā)掉，體系中只留下碳，得到碳?xì)饽z。金屬鋅的揮發(fā)最終導(dǎo)致制備的碳?xì)饽z具有高比表面積和低密度。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以聚丙烯酸和氯化鋅為模版還原制備碳?xì)饽z的新方法。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明實(shí)施需要以下三個(gè)步驟:
a,將ZnCl2溶于乙醇中，5min后加入蒸懼水，再過(guò)5min后加入聚丙烯酸攪拌，15min后最后加入環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠；
b，濕凝膠在室溫下老化2天，用乙醇和丙酮分別進(jìn)行三次溶液交換，再將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，得到鋅基復(fù)合氣凝膠；
c，將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入CO，勻速升溫至950-980°C，保溫lh，制備出碳?xì)饽z。[0007]步驟b中，超臨界干燥的具體操作步驟:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜；通入CO2并使釜內(nèi)達(dá)到超臨界狀態(tài)(31°C，7.3MPa)，保持0.5h后，緩慢排出CO2 ;重復(fù)此操作數(shù)天后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，將CO2緩慢排盡。
[0008]步驟c中，體系保持CO氛圍，升溫速率為5°C /min.本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)該方法操作簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低；
(2)制備的氣凝膠具有優(yōu)異的多孔性能，高比表面積為1560m2/g，低密度為20mg/cm3；
(3)不僅提供一種制備碳?xì)饽z的新方法，也提供一種可供改性、加工的新型碳?xì)饽z，該氣凝膠在軍工和民用領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，可成為航空航天、微電子等高新【技術(shù)領(lǐng)域】極佳的備選材料。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在以下實(shí)施例中，說(shuō)明了選用不同的濃度氯化鋅、聚丙烯酸以及不同分子量的聚丙烯酸，可得到比表面積不同的碳?xì)饽z，不同比表面積的碳?xì)饽z在宏觀上表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)性能。
[0010]實(shí)施例1包括以下內(nèi)容:
0.01mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸餾水,5分鐘后再加入4mL聚丙烯酸(分子量800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(7°C)，并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31 °C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO,以升溫速率為5°C /每分鐘，加熱到950°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。
[0011]實(shí)施例2包括以下內(nèi)容:
0.01mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸懼水,5分鐘后再加入2g聚丙烯酸(分子量1800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(7°C)，并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31°C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO，以升溫速率為10°C /每分鐘，加熱到980°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。
[0012]實(shí)施例3包括以下內(nèi)容:
0.02mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸餾水,5分鐘后再加入4mL聚丙烯酸(分子量800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(7°C)，并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31 °C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO,以升溫速率為5°C /每分鐘，加熱到950°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。
[0013]實(shí)施例4包括以下內(nèi)容:
0.02mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸餾水，5分鐘后再加入2g聚丙烯酸(分子量1800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(TC),并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31 °C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO，以升溫速率為10°C /每分鐘，加熱到980°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。
[0014]實(shí)施例5包括以下內(nèi)容: 0.03mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸餾水,5分鐘后再加入4mL聚丙烯酸(分子量800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(7°C)，并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31 °C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO,以升溫速率為5°C /每分鐘，加熱到950°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。
[0015]實(shí)施例6包括以下內(nèi)容:
0.03mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸餾水，5分鐘后再加入2g聚丙烯酸(分子量1800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(TC),并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31 °C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO，以升溫速率為10°C /每分鐘，加熱到980°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。
[0016]實(shí)施例7包括以下內(nèi)容:
0.04mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸餾水,5分鐘后再加入4mL聚丙烯酸(分子量800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(7°C)，并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31 °C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO,以升溫速率為5°C /每分鐘，加熱到950°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。[0017]實(shí)施例8包括以下內(nèi)容:
0.04mol ZnCl2溶于15mL乙醇中，5分鐘后加入5mL蒸懼水,5分鐘后再加入2g聚丙烯酸(分子量1800)攪拌，15分鐘后加入3mL環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠。濕凝膠在室溫下老化兩天，然后用乙醇交換溶液三次，用丙酮交換溶液三次，最后將濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥，其具體操作過(guò)程:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)(7°C)，并立即通入CO2，使釜內(nèi)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)(31°C，7.3MPa)，保持此狀態(tài)半個(gè)小時(shí)后，打開(kāi)排氣閥門(mén)，使CO2氣體緩慢的排出，經(jīng)過(guò)7天的連續(xù)交換后，關(guān)閉CO2通氣閥門(mén)，最后將CO2緩慢排完，得到鋅基復(fù)合氣凝膠。將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入20升CO排盡管式爐中的空氣，再通入10升CO，以升溫速率為10°C /每分鐘，加熱到980°C，保溫I小時(shí)后，制備出碳?xì)饽z。[0018]以上實(shí)例所得到的碳?xì)饽z均具有良好的綜合性能，但實(shí)例5的綜合性能最為優(yōu)異:(1)優(yōu)異的多孔性能，具有高的比表面積，其比表面積最高的可高達(dá)1560m2/g ;(2)具有較低的密度，其密度低于20mg/cm3 ;(3)該制備過(guò)程操作工藝簡(jiǎn)單，所需原料均易得到，制備成本低。(4)不僅提供一種碳?xì)饽z的新的制備路線(xiàn)，也提供一種可供改性、加工的新型碳?xì)饽z，該碳?xì)饽z將會(huì)在吸附、催化等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種碳?xì)饽z的 制備方法，包括以下步驟: a.將ZnCl2溶于乙醇中，先加入蒸餾水，再加入聚丙烯酸，最后加入環(huán)氧丙烷，形成濕凝膠； b.濕凝膠在室溫下放置老化兩天，再用乙醇和丙酮分別進(jìn)行三次溶液交換，進(jìn)行超臨界干燥，得到鋅基復(fù)合氣凝膠； c.將鋅基復(fù)合氣凝膠放入密封高溫管式爐中，通入CO，勻速升溫至950°C-980°C，保溫lh，制得碳?xì)饽z。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于:所述步驟b中，超臨界干燥的具體步驟為:將濕凝膠裝入高溫高壓反應(yīng)釜；通入CO2并使釜內(nèi)達(dá)到超臨界狀態(tài)，控制反應(yīng)溫度為31°C，大氣壓力為7.3MPa，保持0.5h，緩慢排出C02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳?xì)饽z的制備方法，其特征在于:所述步驟c中，勻速升溫速率控制為5°C /min.。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103896252SQ201410161050
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】張 林, 陳擘威, 羅炫 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心