高度結(jié)晶的顆粒及其制備方法
【專利摘要】根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種用于制備比表面積為5m2/g或更大的高度結(jié)晶的顆粒的方法。原料組合物含有樹脂和至少部分非晶的前體顆粒。將所述組合物熱處理以碳化樹脂并提高前體顆粒的結(jié)晶度。制得高度結(jié)晶的顆粒和碳的混合物。然后，將含有酸的溶液與混合物接觸以使酸與碳反應(yīng)。除去碳并制備含有反應(yīng)產(chǎn)物的漿料。高度結(jié)晶的顆粒包括具有較小粒徑的第一部分和具有較大粒徑的第二部分。
【專利說明】高度結(jié)晶的顆粒及其制備方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請基于且要求于2013年3月21日提交的在先日本專利申請No. 2013-059008 的權(quán)益，將其全部內(nèi)容援引加入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明描述的實(shí)施方案通常涉及高度結(jié)晶的顆粒及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 小粒徑的顆粒具有大的比表面積并且甚至少量的所述顆粒顯示出高性能。因此， 這些顆粒長期以來已被廣泛用于各種領(lǐng)域。
[0005] 在許多情況下，如果提高顆粒的結(jié)晶度，可明顯改進(jìn)其性能。例如通過下述方法可 獲得這些高度結(jié)晶的顆粒。
[0006] 首先，用碳涂覆相對低結(jié)晶度的前體顆粒。然后，將用碳涂覆的前體顆粒在含有低 濃度氧的氣氛中加熱至高于結(jié)晶溫度的溫度，以提高顆粒的結(jié)晶度。隨后，在含氧的氣氛中 通過熱處理氧化碳。
[0007] 在該方法中，碳涂層起到將晶粒生長限制在由碳涂層包圍的區(qū)域的作用。因此，使 用小粒徑的顆粒作為前體顆粒，可獲得小粒徑的高度結(jié)晶的顆粒。此外，在該方法中，被氧 化的碳作為二氧化碳?xì)怏w從高度結(jié)晶的顆粒中除去。因此，很容易制備高度結(jié)晶的顆粒。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種制備具有小的平均粒徑的高度結(jié)晶的顆粒的方法，甚 至在使用其中結(jié)晶顆粒的生長在相對低溫下發(fā)生的原料時(shí)也能實(shí)現(xiàn)所述方法。
[0009] 根據(jù)實(shí)施方案，提供一種制備高度結(jié)晶的顆粒的方法。所述高度結(jié)晶的顆粒具有 5m2/g或更大的比表面積。該方法包括：熱處理含有樹脂和分散在所述樹脂中的至少部分非 晶的前體顆粒的原料組合物，以碳化所述樹脂并提高前體顆粒的結(jié)晶度，制備高度結(jié)晶的 顆粒和碳的混合物；和將含有酸的處理溶液與所述混合物接觸以使酸與碳反應(yīng)，制備除去 了碳的含有高度結(jié)晶的顆粒的漿料。所述高度結(jié)晶的顆粒包括具有較小粒徑的第一部分和 具有較大粒徑的第二部分，以及通過反應(yīng)產(chǎn)生并保留在漿料中的產(chǎn)物。
[0010] 根據(jù)上述方法，甚至在使用其中結(jié)晶顆粒的生長在相對低溫下發(fā)生的原料時(shí)也能 制備具有小平均粒徑的高度結(jié)晶的顆粒。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1的圖表顯示煅燒溫度和煅燒時(shí)間對顆粒的結(jié)晶度的影響的實(shí)例；
[0012] 圖2的圖表顯示處理溶液的pH對高度結(jié)晶的顆粒的回收率的影響的實(shí)例；
[0013] 圖3是具有大直徑的高度結(jié)晶的顆粒的掃描電鏡圖（SEM);
[0014] 圖4為前體顆粒的SEM圖；
[0015] 圖5為通過氧化除去碳后的高度結(jié)晶的顆粒的SEM圖；
[0016] 圖6的圖表顯示對高度結(jié)晶的顆粒進(jìn)行X射線衍射（XRD)獲得的X射線衍射譜； 和
[0017] 圖7為在氣相中通過氧化反應(yīng)除去碳后的高度結(jié)晶的顆粒的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 在下文中，將根據(jù)實(shí)施方案描述制備高度結(jié)晶的顆粒的方法。
[0019](原料組合物的制備）
[0020] 首先，制備高度結(jié)晶的顆粒的原料組合物。
[0021] 所述原料組合物包括樹脂和高度結(jié)晶的顆粒的前體顆粒。將所述前體顆粒和樹脂 在原料組合物中均勻混合在一起，
[0022] 通常，前體顆粒由無機(jī)物例如金屬化合物組成。用于前體顆粒的無機(jī)物的實(shí)例包 括氧化鎢（W0 3)。傳統(tǒng)上一直很難從由低結(jié)晶溫度的材料例如冊3組成的前體顆粒獲得具 有小平均粒徑的高度結(jié)晶的顆粒。但是，根據(jù)本發(fā)明描述的技術(shù)，可以容易地從前體顆粒獲 得具有小平均粒徑的高度結(jié)晶的顆粒。
[0023] 通常，前體顆粒與高度結(jié)晶的顆粒具有相同或幾乎相同的組成。前體顆粒的結(jié)晶 度低于高度結(jié)晶的顆粒的結(jié)晶度。因此，前體顆粒至少是部分非晶的。
[0024] 通常，前體顆粒的平均粒徑與高度結(jié)晶的顆粒的平均粒徑幾乎相等。例如前體顆 粒的平均粒徑為3-20nm。但是，如果在除去碳涂層后使高度結(jié)晶的顆粒生長，則前體顆粒的 平均粒徑會(huì)小于高度結(jié)晶的顆粒的平均粒徑。此外，如果在除去碳涂層后從高度結(jié)晶的顆 粒中除去粗顆粒，則前體顆粒的平均粒徑會(huì)大于高度結(jié)晶的顆粒的平均粒徑。
[0025] 前體顆粒和高度結(jié)晶的顆粒的平均粒徑可通過下述方法獲得。首先，使用SEM對 前體顆?；蚋叨冉Y(jié)晶的顆粒拍照。然后，從這樣得到的SEM圖像中的顆粒中選擇可以看到 整個(gè)圖像的顆粒，并測量它們的面積。假設(shè)每個(gè)選擇的顆粒是球形，根據(jù)測量面積計(jì)算顆粒 的直徑，并定義這些直徑的平均值為平均粒徑。
[0026] 對于用于原料組合物的樹脂，選擇這樣的樹脂，當(dāng)其在具有低濃度氧的氣氛中、通 常是在惰性氣體氣氛中加熱時(shí)被碳化。也就是說，選擇這樣的樹脂，像乙基纖維素一樣，當(dāng) 其熱解時(shí)，除碳以外的元素形成氣體分子。
[0027] 通過將前體顆粒和樹脂分散在例如含有分散劑的溶劑中并攪拌和混合該混合物 可獲得膏狀原料組合物。原料組合物的形式不限于膏。例如原料組合物可以是漿料或通過 干燥膏體或漿料得到的固體。
[0028](碳化和高度結(jié)晶化）
[0029] 隨后，將原料組合物在具有低濃度氧的氣氛中熱處理以碳化樹脂和提高前體顆粒 的結(jié)晶度。這樣，獲得高度結(jié)晶的顆粒和碳的混合物。通過樹脂的碳化用碳涂覆前體顆粒。 例如，獲得前體顆粒分散在由碳形成的基體中的結(jié)構(gòu)，或前體顆粒由碳形成的覆蓋層覆蓋 的結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，可促進(jìn)前體顆粒中的晶粒生長。但是，所述生長限于由碳涂層包圍 的區(qū)域，即，由碳涂層和高度結(jié)晶的顆粒的界面包圍的區(qū)域。因此，獲得與前體顆粒具有幾 乎相同的粒徑的高度結(jié)晶的顆粒。
[0030] 例如，在氧含量為10體積％或更少的氣氛中進(jìn)行用于碳化樹脂的熱處理，以使由 原料組合物中的樹脂產(chǎn)生的碳保留在原料組合物中。通常，在惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理。
[0031] 用于高度結(jié)晶化的熱處理需要在高于前體顆粒的結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行。當(dāng)前體 顆粒由W0 3組成時(shí)，用于高度結(jié)晶化的熱處理的溫度例如是500°C或更高。
[0032] 碳化可以與高度結(jié)晶化幾乎同時(shí)進(jìn)行或可在碳化后進(jìn)行高度結(jié)晶化。在前述情況 中，可以在碳化和高度結(jié)晶化都可以進(jìn)行的溫度下進(jìn)行熱處理。在后述情況中，選擇材料， 以使前體顆粒的結(jié)晶溫度高于碳化樹脂的最低溫度，在低于前體顆粒的結(jié)晶溫度的溫度下 進(jìn)行足夠長時(shí)間的用于碳化的熱處理，在高于結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行足夠長時(shí)間的用于高 度結(jié)晶化的熱處理。
[0033] 在這方面，許多樹脂可在構(gòu)成前體顆粒的材料的晶粒幾乎不生長的溫度下被碳 化。因此，當(dāng)在碳化后進(jìn)行高度結(jié)晶化時(shí)，如果可充分抑制構(gòu)成前體顆粒的材料的晶粒生 長，則不必進(jìn)行在低于前體顆粒的結(jié)晶溫度的溫度下的用于碳化的熱處理。
[0034] 圖1顯示了加熱溫度和加熱時(shí)間對由W03組成的前體顆粒的結(jié)晶度的影響的實(shí) 例。在圖1中，橫軸表示加熱時(shí)間，縱軸表示顆粒的結(jié)晶度。在這方面，通過定量和使用XRD 測量得到的衍射角2Θ為24. 38°處的強(qiáng)度與衍射角2Θ為23. 92°處的強(qiáng)度的比例獲得 結(jié)晶度。
[0035] 如圖1所示，當(dāng)加熱溫度為400°C或更低，無論多長加熱時(shí)間都沒有提高前體顆粒 的結(jié)晶度。如果將加熱溫度設(shè)定為500°C，可提高前體顆粒的結(jié)晶度。但是，進(jìn)度非常慢。 當(dāng)將加熱溫度設(shè)定為600°C或更高，可以足夠快的速率提高前體顆粒的結(jié)晶度。
[0036] 因此，例如當(dāng)將原料組合物在氮?dú)鈿夥罩性?00°C下熱處理30分鐘，然后再將原 料組合物在氮?dú)鈿夥罩性?00°C下熱處理30分鐘，樹脂可立刻被碳化，W0 3晶?；旧蠜]有 生長，并且可以足夠快的速率提高W03前體顆粒的結(jié)晶度。
[0037](碳涂層的去除）
[0038] 通過上述方法獲得的高度結(jié)晶的顆粒用碳涂覆。碳涂層可在含氧的氣氛中通過熱 處理氧化除去。但是，當(dāng)高度結(jié)晶的顆粒由在相對低溫下產(chǎn)生晶粒生長的材料組成時(shí)，如果 使用氣相氧化除去碳涂層，則可促進(jìn)晶粒生長。因而增大了高度結(jié)晶的顆粒的粒徑。
[0039] 然后，在該實(shí)施方案中，通過與酸反應(yīng)除去碳涂層。具體地，制備含酸的處理溶液， 并將該處理溶液與高度結(jié)晶的顆粒和碳涂層的混合物接觸。例如，如果必要，粉碎混合物， 并將粉碎的粉末分散在處理溶液中。然后，使碳涂層與酸充分反應(yīng)。
[0040] 在碳與酸的反應(yīng)中，可加熱處理溶液。當(dāng)在高于酸的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行加熱時(shí)，可 在回流下加熱處理溶液以使酸與碳反應(yīng)。
[0041] 可以使用任何酸，只要其可以將碳從高度結(jié)晶的顆粒中除去。酸可以是無機(jī)酸或 有機(jī)酸。作為典型的酸，使用起氧化劑作用的酸。酸的實(shí)例包括硝酸和硫酸。就這一點(diǎn)而 言，在從高度結(jié)晶的顆粒中除去碳后，可通過加熱處理溶液以至少部分地除去低沸點(diǎn)的酸 (例如硝酸）。
[0042] 所述處理溶液還可以含有除酸外的液體介質(zhì)，例如水。但是，處理溶液的pH值優(yōu) 選為1或更低。
[0043] 圖2顯示了處理溶液的pH值對高度結(jié)晶的顆粒的回收率的影響的實(shí)例。在圖2 中，橫軸表示處理溶液的pH值，縱軸表示顆粒的回收率。
[0044] 當(dāng)使用硝酸作為處理溶液從用碳涂覆的冊3顆粒中除去碳時(shí)，可獲得圖2顯示的 數(shù)據(jù)。本發(fā)明中，將用碳涂覆的wo3顆粒和硝酸溶液引入附帶回流冷凝器的反應(yīng)器中，隨后 將該混合物在180°c下加熱反應(yīng)5小時(shí)。對反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心以將其分離成上清液和 沉淀物?；诔恋砦镉?jì)算高度結(jié)晶的顆粒的回收率。
[0045] 如圖2所示，如果處理溶液的pH值設(shè)定為1或更低，則可提高高度結(jié)晶的顆粒的 回收率。這是因?yàn)楫?dāng)處理溶液的pH低時(shí)，高度結(jié)晶的顆粒容易聚合，因此大量的高度結(jié)晶 的顆粒包含在處理溶液的沉淀層中。
[0046] (純化）
[0047] 通過上述處理獲得的漿料含有已經(jīng)除去碳的高度結(jié)晶的顆粒。所述漿料可含有粗 顆粒作為一些高度結(jié)晶的顆粒。例如，在圖3中顯示的粒徑為約100nm的高度結(jié)晶的顆粒 包含于漿料中。當(dāng)需要除去這些粗顆粒時(shí)，或當(dāng)需要獲得具有較小平均粒徑的高度結(jié)晶的 顆粒時(shí)，使用下述純化進(jìn)行純化。
[0048] 首先，對漿料進(jìn)行離心以將其分離成上清液和沉淀物。上清液可包括高度結(jié)晶的 顆粒，所述高度結(jié)晶的顆粒的粒徑小于沉淀物中包含的高度結(jié)晶的顆粒的粒徑。此外，沉淀 物可具有多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括具有較大比重的層和具有較小比重的層。本發(fā)明中， 作為實(shí)例，假設(shè)通過離心分離將漿料分離為沉淀物和上清液，所述沉淀物具有較大比重層 和較小比重層的兩層結(jié)構(gòu)，所述上清液含有具有小粒徑的高度結(jié)晶的顆粒。假設(shè)較大比重 層和較小比重層的顏色不同。
[0049] 當(dāng)使用硝酸作為酸時(shí)，具有較大比重的層可顯示為發(fā)白色，具有較小比重的層可 顯示為淺藍(lán)色。在該情況中，上清液可以被認(rèn)為是深棕色。
[0050] 接下來，從分離為上清液和沉淀物的漿料中除去至少一部分沉淀物。例如，除去具 有較大比重的層或除去包括較大比重層和較小比重層的兩層。這樣，從漿料中除去具有大 粒徑的高度結(jié)晶的顆粒。
[0051] 隨后，如果必要，對漿料進(jìn)行電解。因此，保留在漿料中的酸，以及通過用于除去碳 的反應(yīng)產(chǎn)生并保留在漿料中的產(chǎn)物被除去。
[0052] 此外，漿料通常包括通過與碳反應(yīng)而不會(huì)被消耗掉的酸和通過反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。 當(dāng)需要除去這些物質(zhì)時(shí)，對漿料進(jìn)行下述電解。
[0053] 為了提高導(dǎo)電性，向漿料中添加酸以調(diào)整pH值至約1. 5,如有必要。導(dǎo)電性的提高 可引起一些分散顆粒的沉淀。
[0054] 接下來，對漿料進(jìn)行電解。在電解中，例如，使用鉬電極為陽極和陰極。當(dāng)使用硝 酸作為酸時(shí)，氮氧化物（N0 X)保留在漿料中。如果對漿料進(jìn)行電解，漿料中的腸^皮轉(zhuǎn)化為 氮分子（N2)或硝酸根離子（NCV)。以上述方式從漿料中除去N0 X。
[0055] 就這一點(diǎn)而言，漿料中的N2和NO,都可通過例如加熱漿料除去。
[0056] (干燥）
[0057] 當(dāng)以細(xì)顆粒形式使用高度結(jié)晶的顆粒時(shí)，干燥上述漿料。例如，在減壓下干燥漿 料，或在減壓下冷凍和干燥漿料。在干燥前，可對上述漿料進(jìn)行離心以除去至少一部分上清 液。
[0058] 例如，當(dāng)在加熱的電熱板上進(jìn)行分散體介質(zhì)的蒸發(fā)除去，而不是在冷凍和減壓下 干燥漿料時(shí)，可導(dǎo)致高度結(jié)晶的顆粒的聚集。因此，當(dāng)通過加熱干燥分散體時(shí)，例如，難以將 制備的高度分散的顆粒分散到使用的膏中。當(dāng)不需要使用粉末狀的高度結(jié)晶的顆粒時(shí)，則 在減壓下干燥無色分散體時(shí)不必將其冷凍。
[0059] 根據(jù)上述方法，甚至在相對低溫下產(chǎn)生晶體生長的材料的情況下，也可以制備具 有小粒徑的高度結(jié)晶的顆粒，特別是比表面積為5m 2/g或更大的高度結(jié)晶的顆粒。
[0060] 在這方面，當(dāng)對通過上述方法制備的高度結(jié)晶的W03顆粒進(jìn)行XRD測量時(shí)，在衍射 角2 Θ為24. 38°處的強(qiáng)度124.38°與衍射角2 Θ為23. 92°處的強(qiáng)度123.92°的比值（124.38° / 123.92° )通常為2或更大。
[0061][實(shí)施例]
[0062] (實(shí)施例1)
[0063] (原料組合物的制備）
[0064] 攪拌并混合5. 0質(zhì)量份的W03粉末（比表面積：100m2/g)、10. 0質(zhì)量份的乙基纖維 素、2. 5質(zhì)量份的分散體、61. 9質(zhì)量份的丁基卡必醇醋酸酯，和20. 6質(zhì)量份的α -松油醇以 制備漿料。圖4為本發(fā)明中使用的W03粉末的SEM圖像。
[0065](高度結(jié)晶化）
[0066] 在氮?dú)鈿夥罩性?00°C的馬弗爐中對原料組合物熱處理30分鐘。結(jié)果，存在于冊3 顆粒附近的乙基纖維素轉(zhuǎn)化為非晶形碳。隨后，將得到的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩性?00°C下進(jìn)一 步熱處理30分鐘。這樣，提高了 W03顆粒的結(jié)晶度。以上述方式得到由W03顆粒和碳涂層 組成的黑色粉末。
[0067](碳涂層的去除）
[0068] 將得到的黑色粉末分散在含濃度為96質(zhì)量％的硝酸的硝酸溶液中以制備漿料。在 回流下在180°C對漿料進(jìn)行熱處理5小時(shí)，從體系中釋放出硝酸氣體。
[0069] (純化）
[0070] 隨后，對所述漿料進(jìn)行離心以將其分離為深棕色的上清液和沉淀物。在這方面，上 清液的著色由保留在楽料中的N0X造成。
[0071] 將上清液與沉淀物分離。對其添加鹽酸以使pH值為1。通過添加鹽酸形成深棕色 的沉淀物。隨后，對溶液進(jìn)行電解。本發(fā)明中，鉬電極作為陽極和陰極。電解開始后1.5小 時(shí)，沉淀物的顏色從深棕色變?yōu)樗{(lán)色，而上清液的顏色變?yōu)榈厣?。電解開始后6小時(shí)，上 清液變?yōu)闊o色。
[0072](干燥）
[0073] 隨后，將含有藍(lán)色沉淀物和無色上清液的懸浮物置于冷凍干燥機(jī)中。然后，將漿料 在-20°C下冷凍。隨后，當(dāng)在冷凍干燥機(jī)內(nèi)減壓至最高20帕?xí)r除去水，并供應(yīng)用于蒸發(fā)水所 需的熱。這樣，獲得粉末狀的作為高度結(jié)晶的顆粒的W03顆粒。
[0074] (平均粒徑的測量）
[0075] 使用SEM通過觀察測量得到的W03顆粒的平均粒徑。測量中使用的SEM圖示于圖 5 〇
[0076] 從圖4和圖5可以清楚的看出，在該實(shí)例中可防止冊3顆粒的晶粒生長。此外，高 度結(jié)晶的顆粒保持前體顆粒的形狀。
[0077](比表面積的測量）
[0078] 通過氣相吸附測量得到的冊3顆粒的比表面積。具體地，使用分析儀（Macsorb(注 冊商標(biāo)）HM Model-1200，Mountech制造）和BET方法測量冊3顆粒的比表面積。得到的冊3 顆粒的比表面積為60m2/g。
[0079] (結(jié)晶度的評價(jià)）
[0080] 通過XRD測量評價(jià)得到的W03顆粒的結(jié)晶度。XRD測量的結(jié)果示于圖6。
[0081] 如圖6所示，在X-射線衍射角2Θ處出現(xiàn)3個(gè)X-射線強(qiáng)度峰（22°或更大且小 于25° )。從該結(jié)果可證實(shí)3種晶系（單斜晶系、正交晶系和三斜晶系）同時(shí)存在于作為 高度結(jié)晶的顆粒的W03顆粒中。作為結(jié)晶度的指標(biāo)，測定在衍射角2 Θ為24. 38°處的峰值 與在衍射角20為23.92°處的谷值的強(qiáng)度比（124.38°/1 23.92°)，該值為2.57。
[0082] (實(shí)施例2)
[0083] 以與實(shí)施例1描述的相同的方式獲得粉末形式的W03顆粒，作為高度結(jié)晶的顆粒， 區(qū)別在于將在原料組合物中的乙基纖維素的量設(shè)定為15. 0質(zhì)量份、丁基卡必醇醋酸酯的 量設(shè)定為58. 1質(zhì)量份、α-松油醇的量設(shè)定為19. 4質(zhì)量份。至于實(shí)施例2獲得的高度結(jié) 晶的顆粒的比表面積和結(jié)晶度，獲得與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
[0084] (對比例）
[0085] 以與實(shí)施例1描述的相同的方式獲得粉末形式的W03顆粒，作為高度結(jié)晶的顆粒， 區(qū)別在于用含氧氣氛中的熱處理代替硝酸除去碳。在該對比例中獲得的高度結(jié)晶的顆粒的 SEM圖像示于圖7。
[0086] 以與實(shí)施例1描述的相同的方式對對比例中獲得的W03的高度結(jié)晶的顆粒進(jìn)行結(jié) 晶度評價(jià)和比表面積測量。對于在對比例中獲得的冊 3的高度結(jié)晶的顆粒的比表面積，在熱 處理前，比表面積為l〇〇m2/g，在除去碳后，比表面積變?yōu)?0m 2/g。對于結(jié)晶度，124.38° /123.92° 的比值為2. 50。
[0087] 如上所述，已證實(shí)在實(shí)施例1和實(shí)施例2中獲得的W03顆粒是高度結(jié)晶的，且防止 了冊3顆粒的晶粒生長。在對比例中獲得的wo3顆粒是高度結(jié)晶的；但是，其比表面積小。 因此，發(fā)現(xiàn)粒徑增大。
[0088] 雖然已經(jīng)描述了某些實(shí)施方案，但這些實(shí)施方案僅用于舉例說明，而不用于限定 本發(fā)明的范圍。事實(shí)上，本申請中描述的新穎實(shí)施方案可以多種其他形式體現(xiàn)；此外，對本 申請描述的實(shí)施方案做出的各種省略、替換和變化都沒有背離本發(fā)明的精神。隨附的權(quán)利 要求及其等同物都用于覆蓋這些形式或改變，都將落入本發(fā)明的范圍和精神。
【權(quán)利要求】
1. 用于制備比表面積為5m2/g或更大的高度結(jié)晶的顆粒的方法，所述方法包括： 熱處理包含樹脂和分散在所述樹脂中的至少部分非晶的前體顆粒的原料組合物，以碳 化所述樹脂并提高所述前體顆粒的結(jié)晶度，從而制備高度結(jié)晶的顆粒和碳的混合物；和 將包含酸的處理溶液與所述混合物接觸以使酸與碳反應(yīng)，制備除去碳的包含所述高度 結(jié)晶的顆粒的漿料，所述高度結(jié)晶的顆粒包括具有較小粒徑的第一部分和具有較大粒徑的 第二部分，以及通過反應(yīng)產(chǎn)生并保留在漿料中的產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述處理溶液的pH為1或更低。
3. 權(quán)利要求1的方法，其還包括對所述漿料進(jìn)行電解以除去所述產(chǎn)物。
4. 權(quán)利要求3的方法，其還包括： 在對所述漿料進(jìn)行電解之前，對所述漿料進(jìn)行離心以將漿料分離為上清液和沉淀物， 所述上清液中分散有第一部分的高度結(jié)晶的顆粒，所述沉淀物包含第二部分的高度結(jié)晶的 顆粒；和 從分離為上清液和沉淀物的漿料中除去至少部分沉淀物，其中對除去了所述至少部分 沉淀物的漿料進(jìn)行電解。
5. 權(quán)利要求3的方法，其還包括在對所述漿料進(jìn)行電解之后，在減壓下干燥所述漿料。
6. 權(quán)利要求5的方法，其含包括： 在對所述漿料進(jìn)行電解之前，對所述漿料進(jìn)行離心以將所述漿料分離為上清液和沉淀 物，所述上清液中分散有第一部分的高度結(jié)晶的顆粒，所述沉淀物包含第二部分的高度結(jié) 晶的顆粒；和 從分離為上清液和沉淀物的漿料中除去至少部分沉淀物，其中對除去了所述至少部分 沉淀物的漿料進(jìn)行電解。
7. 權(quán)利要求3的方法，其還包括： 在對所述漿料進(jìn)行電解之后，冷凍漿料以獲得冷凍的漿料；和 在減壓下干燥所述冷凍的漿料。
8. 權(quán)利要求7的方法，其還包括： 在對所述漿料進(jìn)行電解之前，對所述漿料進(jìn)行離心以將所述漿料分離為上清液和沉淀 物，所述上清液中分散有第一部分的高度結(jié)晶的顆粒，所述沉淀物包含第二部分的高度結(jié) 晶的顆粒；和 從分離為上清液和沉淀物的漿料中除去至少部分沉淀物，其中對除去了所述至少部分 沉淀物的漿料進(jìn)行電解。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述熱處理在高于所述前體顆粒的結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn) 行。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述樹脂是通過在惰性氣體氣氛中熱處理而碳化的樹脂。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述前體顆粒包含wo3。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述熱處理在500°C或更高溫度下進(jìn)行。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述前體顆粒的平均粒徑為3-20nm。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中所述熱處理在氧含量為10體積％或更小的氣氛中進(jìn)行。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述氣氛為惰性氣體氣氛。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中通過熱處理獲得前體顆粒分散在由碳形成的基體中的結(jié) 構(gòu)，或前體顆粒由碳形成的覆蓋層覆蓋的結(jié)構(gòu)。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中所述酸為硝酸。
18. 權(quán)利要求1的方法，其還包括在將所述處理溶液與所述混合物接觸之前將所述混 合物粉碎。
19. 權(quán)利要求1的方法，其還包括加熱所述處理溶液以使碳與酸反應(yīng)。
20. 高度結(jié)晶的顆粒，其比表面積為5m2/g或更大。
【文檔編號】C01B31/02GK104058384SQ201410088959
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】徳野陽子, 中具道 申請人:株式會(huì)社東芝