胺化-酸化法改性活性炭材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種胺化-酸化法改性活性炭材料，包括胺化和酸化過程，即苯胺先在活性炭表面發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚苯胺，然后通過高溫處理在炭表面形成富含N的官能團(tuán)，最后與硝酸進(jìn)行酸化反應(yīng)再在活性炭表面形成富含氧的官能團(tuán)。本發(fā)明得到的改性活性炭材料表面形成豐富的含氮和含氧的官能團(tuán)，不僅增大了材料的贗電容值，使得材料的比電容值有大幅度的提高，而且有效地去除了原始活性炭中的灰分組成，降低了活性炭的自放電，改善了活性炭的電化學(xué)性能。
【專利說明】胺化-酸化法改性活性炭材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于活性炭材料的，特別涉及一種通過胺化-酸化的方法將低電化學(xué)性能的廉價(jià)炭材料改性成為具有高電化學(xué)性能的負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭材料以其具有良好的物理和化學(xué)性能，且原料來源豐富儲(chǔ)能性價(jià)比高而成為實(shí)際應(yīng)用中最理想的超級(jí)電容器負(fù)極材料，還具有價(jià)廉、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，可用來制作高比表面積的活性炭，是制備電池負(fù)極的理想材料?；钚蕴客ㄟ^不同的加工處理可以得到不同的孔結(jié)構(gòu)，還廣泛用于制備高密度高強(qiáng)度碳材料，故如何以價(jià)廉、原料豐富的活性炭通過加工處理得到比表面積大、合適孔結(jié)構(gòu)的活性炭微球，對(duì)制備出高比電容值的超級(jí)電容器具有重要的意義。目前改性活性炭的方法主要是將其與苛性堿反應(yīng)，在材料表面形成豐富的孔結(jié)構(gòu)通過提高比表面積進(jìn)而提高材料的雙電層比電容值。但該方法不僅嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而且堿化活化法處理活性炭提高的比表面積值有限，雙電容值提高的也有限?；钚蕴勘砻嬉M(jìn)官能團(tuán)可以極大的提高電容器的贗電容值，目前引進(jìn)官能團(tuán)的官能團(tuán)主要是單純的含氮官能團(tuán)或者含氧官能團(tuán)，而一定比例的N、O官能團(tuán)能夠最有效的提高贗電容，

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的，是提供一種采用胺化-酸化法提高市售廉價(jià)活性炭材料的電容特性，即在活性炭表面引入聚苯胺后再與硝酸進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。具體的工藝流程包括胺化和酸化兩個(gè)部分，即苯胺在酸性環(huán)境中、(TC條下發(fā)生聚合反應(yīng)先生成聚苯胺，包覆在活性炭的表面，然后通過高溫 處理在炭表面形成富含N的炭材料，最后和硝酸進(jìn)行酸化反應(yīng)在活性炭表面形成富含豐富官能團(tuán)的新型炭材料。
[0004]本發(fā)明利用胺化-酸化的方法合成高電化學(xué)性能的炭材料的方法，具有如下步驟:
[0005](I)將活性炭與十二烷基苯磺酸鈉按照質(zhì)量比為1:2~1:4加入到H2SO4中，使溶液 pH〈l，超聲 30min ；
[0006](2)將苯胺加入到步驟(1)中的溶液中，快速攪拌，再在0°C條件下攪拌2h ;其中十二烷基苯磺酸鈉與苯胺質(zhì)量之比為1:1 ;
[0007](3)稱取過硫酸銨加入IOmL蒸懼水中超聲5min形成均勻溶液，以每秒I滴的速度加入步驟(2)中的溶液中，然后將此混合溶液繼續(xù)在0°C條件下攪拌6h ;其中過硫酸銨與苯胺質(zhì)量比為2.3:1 ；
[0008](4)將步驟(3)反應(yīng)完成得到的溶液進(jìn)行過濾，得到黑綠色固體，用去離子水和酒精不斷洗滌，然后在真空干燥箱中70°C條件下干燥6h ；
[0009](5)將(4)中得到的黑綠色固體置于管式爐中以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C~800°C進(jìn)行炭化，并保溫兩個(gè)小時(shí)以形成富含N的活性炭材料；[0010](6)將質(zhì)量百分比含量為63%~68%的濃硝酸倒入步驟(5)中得到的活性炭固體中，至剛好淹沒活性炭固體，在55°C~70°C條件下反應(yīng)24h后候取出，洗滌至中性；然后在100°C烘箱中干燥制得改性活性炭材料。
[0011]所述步驟(1)加入到H2SO4中的活性炭與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:2。
[0012]所述步驟(5)的炭化溫度為600°C。
[0013]本發(fā)明以市售廉價(jià)的活性炭為原料通過胺化-酸化進(jìn)行改性處理制備出具有高電化學(xué)性能負(fù)極材料的方法，其特征在于，先在溶液中胺化處理使合成片狀聚苯胺均勻包覆在片狀結(jié)構(gòu)的活性炭表面，然后進(jìn)行熱處理在其表面形成富含N的結(jié)構(gòu)，最后通過酸化處理使其表面增加富含O的基團(tuán)；不僅增大了材料的贗電容值，使得材料的比電容值有大幅度的提高，而且有效地去除了原始活性炭中的灰分組成，降低了活性炭的自放電，改善了活性炭的電化學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說明】[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所采用的市售廉價(jià)活性炭的SEM圖像；
[0015]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1胺化-酸化后得到的新型炭材料的低倍SEM圖像；
[0016]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1胺化-酸化后得到的新型炭材料的高倍SEM圖像；
[0017]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1胺化-酸化(a -PAN1-AC)、直接酸化(HNO3-AC)和原始活性炭三種物質(zhì)的紅外圖譜；
[0018]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1胺化-酸化(a -PAN1-AC)、直接酸化(HNO3-AC)和原始活性炭三種物質(zhì)的循環(huán)伏安曲線；
[0019]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1胺化-酸化(a -PAN1-AC)、直接酸化(HNO3-AC)和原始活性炭三種物質(zhì)的充放電曲線；
[0020]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1所采用的市售廉價(jià)活性炭的EDS譜圖；
[0021]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1胺化-酸化后得到的新型炭材料的EDS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明所用的活性炭材料是市售的廉價(jià)活性炭，其他所用原料均為分析純?cè)噭Ｏ旅娼Y(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0023]本發(fā)明先在溶液中胺化處理合成片狀聚苯胺均勻包覆在片狀結(jié)構(gòu)的活性炭表面，然后進(jìn)行熱處理在其表面形成富含N的結(jié)構(gòu)，最后通過酸化處理使其表面增加富含O的基團(tuán)。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)稱量0.4g的活性炭和0.8g的十二烷基苯磺酸鈉，加入60mL的IM H2SO4中，超聲30min ；
[0026](2)取1.8mL苯胺加入(I)中得到的溶液中，快速攪拌，再在0°C條件下攪拌2h ；
[0027](3)稱取1.88g過硫酸銨配置成溶液，以每秒I滴的速度加入步驟(2)中的溶液中，然后混合溶液繼續(xù)在0°c條件下攪拌6h ；
[0028](4)將步驟(3)反應(yīng)完成得到的溶液進(jìn)行過濾，得到黑綠色固體，用去離子水和酒精不斷洗滌，然后在真空干燥箱中70°C條件下干燥6h ；[0029](5)將(4)中得到的黑綠色固體至于管式爐中以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C、700°C、800°C進(jìn)行炭化，并保溫兩個(gè)小時(shí)以形成富含N的炭材料；
[0030](6)將濃硝酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為63%~68%)倒入步驟(5)中得到的固體中，至剛好淹沒活性炭，在70°C條件下反應(yīng)24h后候取出，洗滌至中性；然后在100°C烘箱中干燥得到活性炭廣品；
[0031]實(shí)施例1中通過胺化-酸化法得到的活性炭產(chǎn)品SEM圖像、紅外圖譜、電化學(xué)性能測(cè)試曲線、EDS能譜如圖1~圖8所示。從圖1可以看出，未經(jīng)處理的原始活性炭呈塊狀分布；經(jīng)過胺化-酸化處理后，從圖2和圖3可以看出，活性炭表面明顯包覆了片層狀的聚苯胺；分析圖4可知，經(jīng)過胺化-酸化處理后，材料中存在苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有聚苯胺醌式-N=Q=N-振動(dòng)峰、聚苯胺苯式-N-B-N-振動(dòng)峰,和O的伸縮振動(dòng)峰；這充分說明了在新型炭材料表面生成了豐富的含氮和含氧官能團(tuán)。從圖5和圖6可以證明經(jīng)過胺化-酸化處理后，材料比電容值大大增加。從圖7和圖8分析可知，胺化-酸化處理有效地去除了原始活性炭中的灰分組成，降低活性炭的自放電，改善了活性炭的電化學(xué)性能。
[0032]實(shí)施例2
[0033](I)稱量0.4g的活性炭和1.6g的十二烷基苯磺酸鈉，加入60mL的IM H2SO4中，超聲30min ；
[0034](2)取3.6mL苯胺加入(I)中得到的溶液中，快速攪拌，再在0°C條件下攪拌2h ；
[0035](3)稱取3.76g過硫酸銨配置成溶液，以每秒I滴的速度加入步驟(2)中的溶液中，然后混合溶液繼續(xù)在0°c條件下攪拌6h ；
[0036](4)將步驟(3)反應(yīng)完成得到的溶液進(jìn)行過濾，得到黑綠色固體，用去離子水和酒精不斷洗滌，然后在 真空干燥箱中70°C條件下干燥6h ；
[0037](5)將(4)中得到的黑綠色固體至于管式爐中以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C、700°C、800°C進(jìn)行炭化，并保溫兩個(gè)小時(shí)以形成富含N的炭材料；
[0038](6)將濃硝酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為63%~68%)加入到步驟(5)中得到的固體中，至剛好淹沒活性炭，在70°C條件下反應(yīng)24h后候取出，洗滌至中性；然后在100°C烘箱中干燥得到活性炭產(chǎn)品；
[0039]該處理?xiàng)l件下，活性炭表面的聚苯胺含量有所增加，這與原料的增加有關(guān)。
[0040]實(shí)施例3
[0041](I)稱量0.4g的活性炭和0.8g的十二烷基苯磺酸鈉，加入60mL的IM H2SO4中，超聲30min ；
[0042](2)取1.SmL苯胺加入(I)中得到的溶液中，快速攪拌，再在0°C條件下攪拌2h ；
[0043](3)稱取1.88g過硫酸銨配置成溶液，以每秒I滴的速度加入步驟(2)中的溶液中，然后混合溶液繼續(xù)在0°c條件下攪拌6h ；
[0044](4)將步驟(3)反應(yīng)完成得到的溶液進(jìn)行過濾，得到黑綠色固體，用去離子水和酒精不斷洗滌，然后在真空干燥箱中70°C條件下干燥6h ；
[0045](5)將(4)中得到的黑綠色固體至于管式爐中以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C、700°C、800°C進(jìn)行炭化，并保溫兩個(gè)小時(shí)以形成富含N的炭材料；
[0046](6)將濃硝酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為63%~68%)加入到步驟(5)中得到的固體中，至剛好淹沒活性炭，在55°C條件下反應(yīng)24h后候取出，洗滌至中性；然后在100°C烘箱中干燥得到活性炭產(chǎn)品；
[0047]上述對(duì)實(shí)施例的描述是便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0048]本發(fā)明所列舉的各原料上下限取值、區(qū)間值和實(shí)驗(yàn)酸化溫度上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明， 再此不一一進(jìn)行舉例說明。
【權(quán)利要求】
1.一種胺化-酸化法改性活性炭材料，具有如下步驟: (I)將活性炭與十二烷基苯磺酸鈉按照質(zhì)量比為1:2~1:4加入到H2SO4中，使溶液pH〈l，超聲 30min ； (2 )將苯胺加入到步驟(1)中的溶液中，快速攪拌，再在O °C條件下攪拌2h ;其中十二烷基苯磺酸鈉與苯胺質(zhì)量之比為1:1 ; (3)稱取過硫酸銨加入IOmL蒸餾水中超聲5min形成均勻溶液，以每秒I滴的速度加入步驟(2)中的溶液中，然后將此混合溶液繼續(xù)在0°C條件下攪拌6h ;其中過硫酸銨與苯胺質(zhì)量比為2.3:1 ; (4)將步驟(3)反應(yīng)完成得到的溶液進(jìn)行過濾，得到黑綠色固體，用去離子水和酒精不斷洗滌，然后在真空干燥箱中70°C條件下干燥6h ； (5)將(4)中得到的黑綠色固體置于管式爐中以5°C/min的升溫速率，升溫至600°C~800°C進(jìn)行炭化，并保溫兩個(gè)小時(shí)以形成富含N的活性炭材料； (6)將質(zhì)量百分比含量為63%~68%的濃硝酸倒入步驟(5)中得到的活性炭固體中，至剛好淹沒活性炭固體，在55°C~70°C條件下反應(yīng)24h后候取出，洗滌至中性；然后在100°C烘箱中干燥制得改性活性炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的胺化-酸化法改性活性炭材料，其特征在于，所述步驟(1)加入到H2SO4中的活性炭與 十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的胺化-酸化法改性活性炭材料，其特征在于，所述步驟(5)的炭化溫度為600°C。
【文檔編號(hào)】C01B31/08GK103848420SQ201310634960
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】侯峰, 徐姍姍 申請(qǐng)人:天津大學(xué)