利用礦物磷強(qiáng)化生物炭碳存儲的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種添加低成本化學(xué)物質(zhì)預(yù)處理生物質(zhì)以減少炭化過程碳損失、提高生物炭碳存儲功能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在全球溫室氣體減排備受關(guān)注的背景下，廢棄生物質(zhì)制備生物炭技術(shù)引起全世界各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。該技術(shù)通過低溫?zé)峤夤に噷⑸镔|(zhì)中的碳轉(zhuǎn)化為一種高度芳香化的富碳物質(zhì)，即生物炭。該物質(zhì)被認(rèn)為輸入土壤中可穩(wěn)定數(shù)百年至千年，像一個地下“碳水槽”，鎖住CO2，是一種有效的碳匯途徑。同時，生物炭又由于自身的獨(dú)特理化性質(zhì)，起到調(diào)節(jié)土壤結(jié)構(gòu)、肥力或作為環(huán)境修復(fù)材料吸附有機(jī)污染物、重金屬、甲烷廢氣等作用。無論生物炭具有怎樣多元化的有益作用，但是其固碳及溫室氣體減排效應(yīng)始終是其最為重要的功能，是該技術(shù)存在之本。
[0003]然而目前的研宄大多關(guān)注其輸入土壤后自身碳的降解礦化，以及其對土壤碳的影響。我們?nèi)菀缀雎?，在生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化為生物炭的過程中，首先涉及大量碳元素的損失，約占生物質(zhì)總碳量的50%，其次才是碳的芳香化過程。而熱解后被保留在生物炭中的碳，其輸入土壤后的穩(wěn)定性又非常重要，決定著碳元素被“鎖入”土壤的停留時間，以及其對土壤溫室氣體(C02、CH4、N20)釋放的影響。因此，提高生物炭的碳儲存能力，除了通過工藝調(diào)控提高碳穩(wěn)定性，減少碳的前期損失也尤為重要。如能將熱解過程中的碳損失降低，使其更多的留在產(chǎn)物中，則使生物炭固碳功能得到更好的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對生物質(zhì)制備生物炭的過程中碳損失較大，且生物炭產(chǎn)物的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高以強(qiáng)化其碳存儲功能而提出。采用一種含磷礦物作為添加劑對生物質(zhì)原材料進(jìn)行預(yù)處理，使之在進(jìn)入熱解系統(tǒng)之后產(chǎn)生一定的化學(xué)反應(yīng)，降低碳元素隨氣流的散失，并且所得到的生物炭產(chǎn)物的穩(wěn)定性得到提高，在施用于土壤后，其“碳鎖定”時間更長。該方法能夠通過添加低成本、環(huán)境友好的礦物磷廢棄物強(qiáng)化生物炭固碳功能，同時還可提高生物炭產(chǎn)物的密度、肥力等其他環(huán)境效益。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0006]一種利用磷酸強(qiáng)化生物炭固碳的方法，其包括如下步驟:
[0007]將主要成分為磷酸二氫鈣的含磷礦物廢棄物加水配制成懸濁液，與生物質(zhì)廢棄物混勻、靜置后以10?20°C /min的速率升溫至500?600°C，恒溫2?4h，得到改性生物炭。
[0008]作為優(yōu)選方案，所述含磷礦物廢棄物為溶于水后懸池液的pH為4?5的固態(tài)材料。
[0009]作為優(yōu)選方案，所述含磷礦物廢棄物中磷元素的含量為20?30wt%。
[0010]作為優(yōu)選方案，所述含磷礦物廢棄物在配制成懸濁液前先將粒徑研磨至小于0.2mmο
[0011]作為優(yōu)選方案，所述含磷礦物廢棄物與水的固液比為1:10。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述生物質(zhì)原材料破碎至粒徑小于3_。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述生物質(zhì)原材料與含磷礦物廢棄物的質(zhì)量比為4:1。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述靜置的時間為10?20h。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)原理如下:
[0016]本發(fā)明主要利用礦物磷中磷元素與生物質(zhì)中碳元素的相互反應(yīng)，生成某種穩(wěn)定性物質(zhì)，對碳元素起到“包裹保護(hù)”的作用。已有許多研宄證明，用磷酸浸泡過的生物質(zhì)如秸桿等，經(jīng)過熱解炭化后，形成一種偏磷酸鹽化合物，如c-0-P03、c - PO3X - O - PO3/(CO)2PO2等，這些化合物能夠提高炭化產(chǎn)物的抗氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明采用微酸性的磷酸二氫鈣礦物質(zhì)與生物質(zhì)在升溫至恒溫過程中發(fā)生反應(yīng)，其相互作用機(jī)理與此類似。在熱解炭化過程中，由于礦物質(zhì)的催化作用，使得生物炭、生物油、生物氣三相產(chǎn)物分布發(fā)生轉(zhuǎn)變，本研宄結(jié)果表明，能夠促進(jìn)碳更多的保留在固相中。通過熱重分析曲線(TGA)能夠看出，在氧氣氛圍下，改性生物炭發(fā)生主要分解的溫度為480°C?580°C，相比于未改性生物炭，400°C?500°C，其抗氧化性有顯著提高。通過X-射線光電子能譜(XPS)對固體表面進(jìn)行分析，可以看到改性生物炭的P2p電子軌道結(jié)合能(134.3eV)相比于未改性生物炭的(133.8eV)有提高。
[0017]因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果:
[0018]本發(fā)明提供的生物炭改性方法操作簡單、成本低廉且環(huán)境友好。在維持相同的熱解條件下，通過添加礦物質(zhì)廢棄物干預(yù)熱解過程，減少碳散失，提高生物炭產(chǎn)物穩(wěn)定性。相比于未改性的生物炭，所得產(chǎn)物具有較大的密度，易于后續(xù)操作。磷含量增加，施用于土壤后的肥力增加。
【附圖說明】
[0019]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0020]圖1為實施例1所制備的生物炭在氧氣氛圍下的熱重分析曲線(TGA)；
[0021]圖2為實施例2所制備的生物炭在氧氣氛圍下的熱重分析曲線(TGA)；
[0022]圖3為實施例1所制備的生物炭的X-射線光電子能譜(XPS)掃描圖(P 2p)；
[0023]圖4為實施例2所制備的生物炭的X-射線光電子能譜(XPS)掃描圖(P 2p)。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]實施例1
[0026]取粒徑小于0.1mm的粉狀礦物磷材料(本例中所用礦物磷材料又作農(nóng)業(yè)用肥料使用)25g，溶于10ml水中形成淡灰色懸池液，之后與破碎至Imm左右的柳枝稷稻桿10g混合均勻，混合比為磷材料/柳枝稷秸桿=1/4 (g:g)。混合物靜置18h。之后轉(zhuǎn)移至馬弗爐熱解系統(tǒng)中，在氮?dú)夥諊?，進(jìn)行熱解炭化。氮?dú)饬魉贋?L ^min'升溫速率采用Ιδ?.π?ιΓ1。升至最終設(shè)定溫度500°C時，保持2h，使物料充分的熱解炭化。待系統(tǒng)冷卻，取出所得固態(tài)炭化產(chǎn)物，即為改性生物炭。測定初始物料中所含碳元素，以及生物炭產(chǎn)物中所含碳元素，計算碳元素保留率。與未加礦物磷處理的生物炭產(chǎn)物相比，碳保留率從50.6%增加至72.4%。對生物炭產(chǎn)物在氧氣氛圍下進(jìn)行熱失重分析，從熱重曲線可以看出，改性生物炭發(fā)生主要失重?fù)p失的溫度為550°C左右，而未改性生物炭的主要失重?fù)p失溫度為500°C左右(圖1)。表明礦物磷處理后所產(chǎn)生的生物炭抗氧化性有增加。圖3為本例所制備生物炭的X-射線光電子能譜(XPS)掃描圖，圖中可見礦物磷改性生物炭的P 2p電子軌道結(jié)合能為134.2eV，高于未改性生物炭的結(jié)合能，133.5eV。這說明加入礦物磷熱解過程中可能有碳、磷、氧結(jié)合物如C-O- ?03等產(chǎn)生，該物質(zhì)即強(qiáng)化了碳元素的穩(wěn)定性，又同時形成一層致密的物理保護(hù)層，起到隔絕碳的作用。改性生物炭磷和氮含量分別約為5.82%和1.88%，相比于未改性生物炭的磷氮含量，0.149%和0.770%，肥力有顯著提高。且改性生物炭的密度增加，易于操作。該生物炭填埋于土壤中，其碳儲存能力有顯著提高。
[0027]實施例2
[0028]取粒徑小于0.1mm的粉狀礦物磷材料(本例中所用礦物磷材料又作農(nóng)業(yè)用肥料使用)25g，溶于120ml水中形成淡灰色懸池液，之后與破碎至0.5mm左右的粉末狀木肩混合均勻，混合比為磷材料/木肩=l/4(g:g)?；旌衔镬o置18h。之后轉(zhuǎn)移至馬弗爐熱解系統(tǒng)中，在氮?dú)夥諊?，進(jìn)行熱解炭化。氮?dú)饬魉贋?L升溫速率采用ISc1mirT1tj升至最終設(shè)定溫度500°C時，保持2h，使物料充分的熱解炭化。待系統(tǒng)冷卻，取出所得固態(tài)炭化產(chǎn)物，即為改性生物炭。測定初始物料中所含碳元素，以及生物炭產(chǎn)物中所含碳元素，計算碳元素保留率。與未加礦物磷處理的生物炭產(chǎn)物相比，碳保留率從50.5%增加至73.6%。對生物炭產(chǎn)物在氧氣氛圍下進(jìn)行熱失重分析，從熱