一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法，包括以下步驟：(1)金屬硫化物量子點(diǎn)的制備；(2)硝酸溶液的配置；(3)硫量子點(diǎn)的制備。本發(fā)明以油酸為溶劑制備了油溶性的金屬硫化物量子點(diǎn)，并以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，硝酸水溶液為水相，將兩相混合后，在相界面處硝酸能夠原位將硫離子氧化為單質(zhì)硫，以金屬硫化物量子點(diǎn)為模板，使制備的硫量子點(diǎn)粒徑分布均勻，油水界面減緩了反應(yīng)的速度，使硫納米顆粒分散、粒徑小。本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，通過(guò)油水界面反應(yīng)，以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，以硝酸溶液為水相，合成硫量子點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，粒徑可控，易于推廣。
【專利說(shuō)明】一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法。 【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)(Quantum dots)是由有限數(shù)目的原子組成，三個(gè)維度尺寸均小于IOnm的準(zhǔn)零維納米材料，與其他納米材料相比其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)(quantum confinement effect)特別顯著。作為一種新型的半導(dǎo)體突光納米材料，由于其特殊的納米結(jié)構(gòu)所引起的表面效應(yīng)、介電效應(yīng)和量子效應(yīng)而具有許多優(yōu)異性能，近年來(lái)在分析化學(xué)、發(fā)光器件、生物標(biāo)記、生物檢測(cè)和生物傳感器等領(lǐng)域得以應(yīng)用和發(fā)展。
[0003]硫是傳統(tǒng)中藥硫磺的主要成分，常用于治療疥瘡、頭癬、痤瘡、脂溢性皮炎、酒渣鼻、單純糠疹和慢性濕疹等皮膚疾病。目前臨床上使用的硫制劑制備時(shí)所用的原料硫粉均屬于微納級(jí)顆粒，粒徑較大、粒度分布寬、比表面積小，存在著皮膚吸收差、生物利用度低、抑菌活性不穩(wěn)定、使用不方便等缺點(diǎn)，在一定程度上影響了其療效和使用。研究者開發(fā)粒徑小、比表面積大的納米硫(1-1OOnm)克服了微米硫的一些缺點(diǎn)，然而硫量子點(diǎn)具有更小的粒徑(<10nm)、均勻的粒度，更高的化學(xué)活性，能有效解決微納硫應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，且具有熒光性質(zhì)，其制備、特性及潛在應(yīng)用受到化學(xué)和醫(yī)藥域研究者的關(guān)注。
[0004]目前制備納米硫的主要方法有微乳液法和化學(xué)氣相沉積法。專利名稱:高純納米硫的制備方法(專利申請(qǐng)?zhí)?03128015.3)公開一種化學(xué)氣相沉淀法制備單質(zhì)硫的方法，這種方法存在操作繁瑣、成本高，且粒徑分布寬、難調(diào)控等問(wèn)題；專利名稱:微乳液法制備納米硫顆粒(專利申請(qǐng)?zhí)?201010220221.1)公開了一種微乳液法制備單質(zhì)硫的方法，這種方法存在反應(yīng)體系復(fù)雜、操作繁瑣，納米硫粒徑大，分布廣等問(wèn)題。而存在這種問(wèn)題的原因?yàn)榫喾磻?yīng)速度快，納米硫比表面積大，使粒子之間很容易吸附和團(tuán)聚，從而形成大的團(tuán)聚顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以金屬硫化物量子點(diǎn)為原料，只需要通過(guò)簡(jiǎn)單的油水界面反應(yīng)即可獲得常規(guī)納米硫所不具有的熒光性能的一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法，包括以下步驟:
[0008](I)金屬硫化物量子點(diǎn)的制備:在油酸中加入金屬氯化物，配成濃度為0.1-0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90_170°C下磁力攪拌25_35min后，在油酸金屬氯化物混合液中加入濃度為0.2-0.6mol/L的溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液，所述油酸金屬氯化物混合液與溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液的體積比為2:1，在150-320°C下磁力攪拌55-65min，得到金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，在金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇使金屬硫化物量子點(diǎn)沉淀，在轉(zhuǎn)速8000-12000rpm下離心分離，取得沉淀用無(wú)水乙醇洗漆三次以上，在45-55°C下對(duì)沉淀進(jìn)行真空干燥即得到金屬硫化物量子點(diǎn)，將金屬硫化物量子點(diǎn)溶解于正己烷中，所述金屬硫化物量子點(diǎn)的質(zhì)量與正己烷的體積比為1:2-4，得金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液；
[0009](2)硝酸溶液的配置:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸溶解在超純水中，攪拌均勻后即配成濃度為0.04-0.06mol/L的硝酸溶液；
[0010](3)硫量子點(diǎn)的制備:將金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液加入到硝酸溶液里，金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液中金屬硫化物量子點(diǎn)的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-20，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對(duì)乳濁液進(jìn)行分液后得到油相為含有硫量子點(diǎn)的正己烷溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即得到硫量子點(diǎn)。
[0011]所述步驟(1)中所述的金屬氯化物中的金屬為過(guò)渡金屬元素。
[0012]所述的過(guò)渡金屬元素為Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
[0013]所述步驟(3)中所述的金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液中金屬硫化物量子點(diǎn)的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-10。
[0014]硫離子與硝酸溶液的離子反應(yīng)方程式為:
[0015]3S2-+8H++2N(V = 3S I +2N0 ? +4Η20
[0016]本發(fā)明以油酸為溶劑制備了油溶性的金屬硫化物量子點(diǎn)，并以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，硝酸水溶 液為水相，將兩相混合后，在相界面處硝酸能夠原位將硫離子氧化為單質(zhì)硫，以金屬硫化物量子點(diǎn)為模板，使制備的硫量子點(diǎn)粒徑分布均勻，油水界面減緩了反應(yīng)的速度，使硫納米顆粒分散、粒徑小。
[0017]本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，通過(guò)油水界面反應(yīng)，以金屬硫化物的正己烷溶液為油相，以硝酸溶液為水相，合成硫量子點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，粒徑可控，易于推廣。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]下面將結(jié)合【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明:
[0019]圖1為本發(fā)明一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法中制備的硫化鋅量子點(diǎn)的熒光光譜圖；
[0020]圖2為本發(fā)明一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法由硫化鋅量子點(diǎn)制備出的硫量子點(diǎn)的熒光光譜圖；
[0021]圖3為本發(fā)明一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法由硫化錳量子點(diǎn)制備出的硫量子點(diǎn)的熒光光譜圖；
[0022]圖4為本發(fā)明一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法由硫化鎘量子點(diǎn)制備出的硫量子點(diǎn)的熒光光譜圖；
[0023]圖5為本發(fā)明一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法硫化鎘量子點(diǎn)的高倍透射電鏡圖；
[0024]圖6為本發(fā)明一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法由硫化鎘量子點(diǎn)制備出的硫量子點(diǎn)的高倍透射電鏡圖；
【具體實(shí)施方式】[0025]下面將結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明:
[0026]一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法，包括以下步驟:
[0027](I)金屬硫化物量子點(diǎn)的制備:在油酸中加入金屬氯化物，配成濃度為
0.1-0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90_170°C下磁力攪拌25_35min后，在油酸金屬氯化物混合液中加入濃度為0.2-0.6mol/L的溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液，所述油酸金屬氯化物混合液與溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液的體積比為2:1，在150-320°C下磁力攪拌55-65min，得到金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，在金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇使金屬硫化物量子點(diǎn)沉淀，在轉(zhuǎn)速8000-12000rpm下離心分離，取得沉淀用無(wú)水乙醇洗漆三次以上，在45-55°C下對(duì)沉淀進(jìn)行真空干燥即得到金屬硫化物量子點(diǎn)，將金屬硫化物量子點(diǎn)溶解于正己烷中，所述金屬硫化物量子點(diǎn)的質(zhì)量與正己烷的體積比為1:2-4，得金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液；
[0028](2)硝酸溶液的配置:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸溶解在超純水中，攪拌均勻后即配成濃度為0.04-0.06mol/L的硝酸溶液；
[0029](3)硫量子點(diǎn)的制備:將金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液加入到硝酸溶液里，金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液中金屬硫化物量子點(diǎn)的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-20，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對(duì)乳濁液進(jìn)行分液后得到油相為含有硫量子點(diǎn)的正己烷溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即得到硫量子點(diǎn)。金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液中硫離子與硝酸溶液中硝酸根的摩爾比為1:2.67-20，能夠保證硫離子全部轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)。
[0030]所述步驟(1)中所述的金屬氯化物中的金屬為過(guò)渡金屬元素。
[0031]所述的過(guò)渡金屬元素為Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
[0032]所述步驟(3)中所述 的金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液中金屬硫化物量子點(diǎn)的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-10。
[0033]實(shí)施例1
[0034]將2mmol氯化鋅加入到IOmL油酸中，配成濃度為0.2mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在170°C下磁力攪拌30min后,在油酸金屬氯化物混合液中加入5mL濃度為0.6mol/L的溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液，在320°C下磁力攪拌60min，得到金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，在金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇使金屬硫化物量子點(diǎn)沉淀，在轉(zhuǎn)速1000Orpm下離心分離，取得沉淀用無(wú)水乙醇洗滌三次以上，在50°C下對(duì)沉淀進(jìn)行真空干燥得到白色固體即為硫化鋅量子點(diǎn)，將4.85mg硫化鋅量子點(diǎn)溶解于9.7mL正己燒中，得硫化鋅量子點(diǎn)正己烷溶液，作為界面反應(yīng)的油相；另配制濃度為0.05mol/L的硝酸溶液，作為界面反應(yīng)的水相，取20mL硝酸溶液和硫化鋅量子點(diǎn)正己烷溶液混合，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對(duì)乳濁液進(jìn)行分液后得到油相為含有硫量子點(diǎn)的正己烷溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即得到硫量子點(diǎn)。
[0035]從圖1中可以看出硫化鋅量子點(diǎn)具有三個(gè)的發(fā)射峰，激發(fā)波長(zhǎng)為214nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)在491nm。圖2為由硫化鋅量子點(diǎn)制備出的硫量子點(diǎn)的熒光光譜圖，從圖中可以看出激發(fā)波長(zhǎng)在226nm，發(fā)射波長(zhǎng)為340nm，這與硫化鋅量子點(diǎn)的峰位置明顯不同，說(shuō)明硫化鋅量子點(diǎn)與硝酸反應(yīng)生成了具有熒光特性的硫量子點(diǎn)。
[0036]實(shí)施例2
[0037]將5mmol氯化猛加入到IOmL油酸中，配成濃度為0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在120°C下磁力攪拌25min后,在油酸金屬氯化物混合液中加入5mL濃度為0.2mol/L的溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液，在280°C下磁力攪拌55min，得到金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，在金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇使金屬硫化物量子點(diǎn)沉淀，在轉(zhuǎn)速8000rpm下離心分離，取得沉淀用無(wú)水乙醇洗滌三次以上，在45°C下對(duì)沉淀進(jìn)行真空干燥得到黑色固體即為硫化猛量子點(diǎn)，將26.1mg硫化猛量子點(diǎn)溶解于78.3mL正己燒中，得硫化猛量子點(diǎn)正己烷溶液，作為界面反應(yīng)的油相；另配制濃度為0.04mol/L的硝酸溶液，作為界面反應(yīng)的水相，取20mL硝酸溶液和硫化錳量子點(diǎn)正己烷溶液混合，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對(duì)乳濁液進(jìn)行分液后得到油相為含有硫量子點(diǎn)的正己烷溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即得到硫量子點(diǎn)。從圖1中可以看出硫量子點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)在226nm,發(fā)射波長(zhǎng)為340nm。
[0038]從圖3中可以看出硫量子點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)在340nm,發(fā)射波長(zhǎng)為428nm,說(shuō)明由硫化猛量子點(diǎn)制備的硫量子點(diǎn)具有突光特性。[0039]實(shí)施例3
[0040]將Immol氯化鎘加入到IOmL油酸中，配成濃度為0.lmol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90°C下磁力攪拌35min后,在油酸金屬氯化物混合液中加入5mL濃度為0.4mol/L的溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液，在150°C下磁力攪拌65min，得到金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，在金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇使金屬硫化物量子點(diǎn)沉淀，在轉(zhuǎn)速12000rpm下離心分離，取得沉淀用無(wú)水乙醇洗滌三次以上，在55°C下對(duì)沉淀進(jìn)行真空干燥得到黃色固體即為硫化鎘量子點(diǎn)，將8.64mg硫化鋅量子點(diǎn)溶解于34.6mL正己燒中，得硫化鎘量子點(diǎn)正己烷溶液，作為界面反應(yīng)的油相；另配制濃度為0.06mol/L的硝酸溶液，作為界面反應(yīng)的水相，取20mL硝酸溶液和硫化鎘量子點(diǎn)正己烷溶液混合，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對(duì)乳濁液進(jìn)行分液后得到油相為含有硫量子點(diǎn)的正己烷溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即得到硫量子點(diǎn)。
[0041]從圖4中可以看出硫量子點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)在354nm，發(fā)射波長(zhǎng)為431nm，說(shuō)明硫化錳量子點(diǎn)制備的硫量子點(diǎn)具有熒光特性。圖5為硫化鎘量子點(diǎn)的高倍透射電鏡圖，由圖可估算出硫化鎘量子點(diǎn)的平均粒徑為2.9nm。圖6為硫化鎘硫量子點(diǎn)制備硫量子點(diǎn)的高倍透射電鏡圖，由圖可估算出硫化鎘量子點(diǎn)制備的硫量子點(diǎn)的平均粒徑為1.6nm。
【權(quán)利要求】
1.一種油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)金屬硫化物量子點(diǎn)的制備:在油酸中加入金屬氯化物，配成濃度為0.1-0.5mol/L的油酸金屬氯化物混合液，在90-170°C下磁力攪拌25-35min后,在油酸金屬氯化物混合液中加入濃度為0.2-0.6 mol/L的溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液，所述油酸金屬氯化物混合液與溶解有單質(zhì)硫的油酸溶液的體積比為2:1，在150-320°C下磁力攪拌55-65 min，得到金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，在金屬硫化物量子點(diǎn)粗產(chǎn)物中加入無(wú)水乙醇使金屬硫化物量子點(diǎn)沉淀，在轉(zhuǎn)速8000-12000rpm下離心分離，取得沉淀用無(wú)水乙醇洗滌三次以上，在45-55°C下對(duì)沉淀進(jìn)行真空干燥即得到金屬硫化物量子點(diǎn)，將金屬硫化物量子點(diǎn)溶解于正己烷中，所述金屬硫化物量子點(diǎn)的質(zhì)量與正己烷的體積比為1:2-4，得金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液； (2)硝酸溶液的配置:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸溶解在超純水中，攪拌均勻后即配成濃度為0.04-0.06 mol/L的硝酸溶液； (3)硫量子點(diǎn)的制備:將金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液加入到硝酸溶液里，金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液中金屬硫化物量子點(diǎn)的硫離子與硝酸的摩爾比為1:2.67-20，室溫下磁力攪拌36h得到乳濁液，對(duì)乳濁液進(jìn)行分液后得到油相為含有硫量子點(diǎn)的正己烷溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，即得到硫量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述步驟(1)中所述的金屬氯化物中的金屬為過(guò)渡金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述的過(guò)渡金屬兀素為Fe、Mn、Zn、Cu、Cd或Ag。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述·的油水界面法合成硫量子點(diǎn)的方法，其特征在于:所述步驟(3)中所述的金屬硫化物量子點(diǎn)正己烷溶液中金屬硫化物量子點(diǎn)的硫離子與硝酸的摩爾比為 1:2.67-10。
【文檔編號(hào)】C01B17/06GK103588178SQ201310613465
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】李順興, 鄭鳳英, 陳德建 申請(qǐng)人:閩南師范大學(xué)