一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于新能源氫能的儲(chǔ)存運(yùn)輸【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法。所述材料為采用浸漬法將硼烷氨負(fù)載到多孔配位聚合物中。本發(fā)明復(fù)合材料降低了硼烷氨的熱分解放氫溫度，加快了放氫動(dòng)力學(xué)，避免了揮發(fā)性副產(chǎn)物的生成，解決了硼烷氨作為氫源材料的技術(shù)障礙，為氫能源應(yīng)用于車載以及工業(yè)方面提供了可能性。同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低，效果好。
【專利說明】一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源氫能的儲(chǔ)存運(yùn)輸【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是推動(dòng)人類社會(huì)發(fā)展和進(jìn)步的重要物質(zhì)基礎(chǔ)和原動(dòng)力。隨著全球傳統(tǒng)能源的不斷枯竭，高效環(huán)保的新能源開發(fā)迫在眉睫，氫氣以制備簡(jiǎn)單，燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種良好的替代能源。但是氫氣應(yīng)用于工業(yè)和運(yùn)輸尚存在一些技術(shù)瓶頸，即如何安全、高效、經(jīng)濟(jì)的運(yùn)輸。
[0003]傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方式有高壓儲(chǔ)氫和液化儲(chǔ)氫兩種。高壓儲(chǔ)氫是在高壓下將氫氣儲(chǔ)存到特制的鋼瓶中，通常普通鋼瓶可承受的壓力為200~300bar，特制的碳纖維材料鋼瓶能承受的壓力為450~600bar，這種方式需要高強(qiáng)度的容器，成本高、安全性差；液化儲(chǔ)氫，是將氫氣液化后儲(chǔ)存在特制的儲(chǔ)罐內(nèi)，這種方式雖然減小了儲(chǔ)罐的體積，但氫氣的臨界溫度抵達(dá)-241°C，液化也需要消耗大量的能源，同時(shí)也需要特制的保溫容器，成本很高，只適用于某些特定的場(chǎng)合，如宇航的運(yùn)載火箭。鑒于傳統(tǒng)儲(chǔ)氫方式的各種不足，固態(tài)儲(chǔ)氫逐漸吸引了更多的關(guān)注，大量的研究被報(bào)道，主要有兩種途徑:(1)物理吸附:依靠氫氣與材料之間的物理吸附作用，將氫氣固定在材料的孔道或表面，從而達(dá)到儲(chǔ)存的目的，這就要求材料具有高比表面積，低密度的特點(diǎn)。(2)化學(xué)儲(chǔ)氫:在氫與儲(chǔ)氫材料之間形成化學(xué)鍵，將其固定，再通過適當(dāng)?shù)臈l件釋放出來，變成可用的能源。相對(duì)于物理儲(chǔ)氫，化學(xué)儲(chǔ)氫材料與氫之間形成的化學(xué)鍵遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于物理吸附作用的作用力，將氫釋放出來需要一般較高的溫度，因此，作為化學(xué)儲(chǔ)氫，更重要的環(huán)節(jié)不是吸而是放，如何在溫和安全的條件下快速的將氫釋放并轉(zhuǎn)化成可用的能源是化學(xué)儲(chǔ)氫的技術(shù)關(guān)鍵。目前主要的化學(xué)儲(chǔ)氫材料有金屬氫化物、金屬合金以及含氫化合物等，與其他化學(xué)儲(chǔ)氫材料相比，含氫化合物儲(chǔ)氫的研究起步較晚，屬于新興領(lǐng)域，其中氨硼烷是近年來較為受到關(guān)注的新型儲(chǔ)氫材料。
[0004]硼燒氨(NH3BH3, Ammonia Borane,簡(jiǎn)稱AB)是一種無色的固體材料,其脫氫易于BH3和NH3,并且NH3BH3分子量低(30.7g.mol-1)，含氫量高(19.7wt%),同時(shí)，它還具有室溫下穩(wěn)定、分解溫度適中等特點(diǎn)，因此硼烷氨的脫氫作用逐漸被認(rèn)為是理想的儲(chǔ)氫方案。
[0005]硼烷氨分解放氫的方式主要有兩種，一是水解或醇解，二是受熱分解。顯而易見，如果將硼烷氨作為車載能量，那么前者會(huì)給體系帶來巨大的體積和重量，不適于應(yīng)用，因此后者是更適于應(yīng)用的放氫方式。
[0006]硼烷氨受熱分解反應(yīng)分三步進(jìn)行，第一步發(fā)生在硼烷氨的熔點(diǎn)附近(112_114°C)，第二步反應(yīng)發(fā)生在150°C左右，如果將NH3BH3分子中的全部氫氣都釋放出來，發(fā)生第三部分解反應(yīng)，溫度至少要在500°C以上。因此作為儲(chǔ)氫材料，硼烷氨最受關(guān)注的是前兩步分解，理論放氫量約為13wt%，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了美國(guó)能源部對(duì)儲(chǔ)氫材料2015年的目標(biāo)(9wt%)。但硼烷氨的實(shí)際應(yīng)用還面臨著一些難題有待解決:1)將硼烷氨的放氫溫度降低到美國(guó)能源部規(guī)定的操作溫度85°C以下；2)提高硼烷氨的放氫速率；3)避免揮發(fā)性副產(chǎn)物的生成如環(huán)硼氮烷，氨氣，乙硼烷等。近來，各種方法相繼被嘗試在較低的溫度下提高硼烷氨的放氫速率。例如，納米控制、金屬催化、離子液體、金屬(Li，Ca等)或者甲基取代、Ir或者Ru的化合物催化以及超高壓處理等等。雖然也使得硼烷氨的放氫性能有所改進(jìn)，但真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用還有待兀吾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種新的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料及其制備方法，優(yōu)化硼烷氨的熱分解放氫性能，使其更具有實(shí)際應(yīng)用前景。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0009]一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料，通過采用浸潰法將硼烷氨負(fù)載到多孔配位聚合物中獲得。
[0010]所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法如下:先制備多孔配位聚合物，然后惰性條件下制備硼烷氨溶解于甲醇或四氫呋喃的溶液A，將多孔配位聚合物浸潰于溶液A中，多孔配位聚合物濃度為0.01-0.05g/mL，20-30°C抽真空24-48小時(shí)，除去溶劑至干燥得到硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料。
[0011]溶液A中硼烷氨的濃度為0.005-0.02g/mL。 [0012]真空度為0.1-lPa。
[0013]進(jìn)一步，制備多孔配位聚合物時(shí)，先將Zn(NO3)2.6H20與對(duì)苯二甲酸溶解于N，N’ - 二甲基甲酰胺與水的混合溶劑中獲得溶液B，將溶液B干燥后過濾，固體物真空干燥獲得所述多孔配位聚合物。
[0014]溶液B 中 Zn (NO3) 2.6H20 的濃度為 0.01-0.lmol/L, Zn (NO3) 2.6H20 與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為0.5-8:1優(yōu)選4:1，N, N’ -二甲基甲酰胺與水的體積比為40-100:1優(yōu)選49:1。
[0015]溶液B于80_100°C干燥12-24小時(shí)。
[0016]固體物于180_220°C條件下抽真空12-24小時(shí)，真空度為0.1-1Pa0
[0017]具體的，步驟如下:
[0018]步驟1:將摩爾比為4:1的Zn(NO3)2.6H20與對(duì)苯二甲酸溶解于N，N’ -二甲基甲酰胺與水的混合溶劑中，混合溶劑的體積比為49:1。Zn(NO3)2.6Η20的濃度為0.01-0.1mol/L0
[0019]步驟2:將混合溶液至于80_100°C干燥箱中，12-24小時(shí)。
[0020]步驟3:將得到的懸濁液過濾，固體部分于200°C條件下抽真空12-24小時(shí)，真空度為0.Ι-lPa，得到空曠的多孔配位聚合物。
[0021]步驟4:在室溫下手套箱中將硼烷氨溶解于無水溶劑中(甲醇或四氫呋喃)，濃度為0.005-0.02g/mL,手套箱中為高純気氣氛。
[0022]步驟5:將上述步驟3得到的多孔配位聚合物材料浸潰于步驟4得到的硼烷氨溶液中，濃度為0.01-0.05g/mL，20-30°C溫度下抽真空24-48小時(shí)，除去溶劑至干燥，真空度為0.Ι-lPa，得到硼烷氨多孔配位聚合物復(fù)合材料。
[0023]得到的復(fù)合材料要密封保存在室溫下。
[0024]本發(fā)明利用多孔配位聚合物具有大的比表面積以及金屬催化中心為一身的特點(diǎn)，將硼烷氨負(fù)載到多孔配位聚合物中制成復(fù)合材料，將硼烷氨引入多孔配位聚合物孔道中，提供新的改進(jìn)硼烷氨熱分解放氫性能的渠道，對(duì)進(jìn)一步完善其應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)氫能儲(chǔ)運(yùn)具有重大意義。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下:
[0026]I)所述復(fù)合材料由多孔配位聚合物和硼烷氨組成，保持了該多孔配位聚合物的骨架結(jié)構(gòu)，并且使硼烷氨很好的分散到配合物孔道中。
[0027]2)所述復(fù)合材料的熱分解放氫溫度由114°C降低至85°C，達(dá)到了溫和的安全放氫溫度。
[0028]3)所述復(fù)合材料在恒溫85°C下加熱，放氫速率顯著加快，在硼烷氨前兩步分解的理論放氫量約為13wt%的情況下，10分鐘左右就能放出約6%的氫氣。
[0029]4)所述復(fù)合材料在放氫過程中避免了氣態(tài)副產(chǎn)物環(huán)硼氮烷的產(chǎn)生。
[0030]綜上，所述復(fù)合材料降低了硼烷氨的熱分解放氫溫度，加快了放氫動(dòng)力學(xué)，避免了揮發(fā)性副產(chǎn)物的生成，解決了硼烷氨作為氫源材料的技術(shù)障礙，為氫能源應(yīng)用于車載以及工業(yè)方面提供了可能性。同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低，效果好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為多孔配合物和硼烷氨復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€對(duì)比，多孔配合物的BET比表面積為288m2/g，總孔容為0.14cc/g，負(fù)載硼烷氨之后的硼烷氨復(fù)合材料BET比表面積為lm2/g,總孔容為0.01cc/g。
[0032]圖2為多孔配合物以及硼烷氨復(fù)合材料的二氧化碳吸附曲線對(duì)比，多孔配合物的微孔體積為0.143cc/g，負(fù)載硼烷氨之后的硼烷氨復(fù)合材料微孔體積為0.024cc/go
[0033]圖3為程序控溫脫附-質(zhì)譜(氫氣信號(hào))，純硼烷氨的氫氣信號(hào)峰在114°C，復(fù)合材料的氫氣信號(hào)峰在85 °C。
[0034]圖4為程序控溫脫附-質(zhì)譜(環(huán)硼氮烷信號(hào))，純硼烷氨在155°C時(shí)出現(xiàn)了環(huán)硼氮烷信號(hào)峰，復(fù)合材料沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)硼氮烷信號(hào)峰。
[0035]圖5為程序控溫脫附-質(zhì)譜(乙硼烷信號(hào))，純硼烷氨在162°C時(shí)出現(xiàn)了乙硼烷信號(hào)峰，復(fù)合材料沒有發(fā)現(xiàn)乙硼烷信號(hào)峰。
[0036]圖6為85°C熱分解放氫的速率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
[0038]實(shí)施例1
[0039]一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料，制備步驟如下:
[0040]步驟1，在玻璃燒杯中，將3.6gZn(NO3)2.6H20和0.66g對(duì)苯二甲酸置于196mLN，N’ -二甲基甲酰胺中，攪拌至完全溶解，再加入4mLH20，攪拌均勻。Zn(NO3)2.6Η20的濃度為
0.012mol/L。
[0041]步驟2，將步驟I得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至耐高溫帶蓋玻璃反應(yīng)瓶中，置于80°C恒溫干燥箱中12小時(shí)。
[0042]步驟3，將步驟2得到的懸濁液過濾，固體部分于200°C條件下抽真空24小時(shí)，真空度為IPa，得到空曠的多孔配位聚合物。[0043]步驟4，在室溫下手套箱中將0.05g硼烷氨溶解于IOmL無水甲醇，手套箱中為高純風(fēng)氣訊。
[0044]步驟5，取上述步驟3得到的多孔配位聚合物材料0.2g浸潰于步驟4得到的硼烷氨溶液中，20°C溫度下抽真空48小時(shí)，真空度為IPa，除去溶劑至干燥，得到硼烷氨多孔配位聚合物復(fù)合材料。
[0045]圖1、2分別為多孔配合物和硼烷氨復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€對(duì)比以及二氧化碳吸附曲線對(duì)比。由圖可見，多孔配位聚合物的孔道被硼烷氨所占據(jù)。
[0046]圖3-圖5為程序控溫脫附-質(zhì)譜圖，從圖中可以看出，與純硼烷氨相比，硼烷氨復(fù)合材料熱分解放氫的溫度明顯降低，由114°C降低至85°C，并且在整個(gè)分解放氫的溫度范圍避免了主要的有害揮發(fā)性副產(chǎn)物環(huán)硼氮烷以及乙硼烷的產(chǎn)生。
[0047]將所述復(fù)合材料在85°C下的熱分解放氫速率與純硼烷氨進(jìn)行比較(圖6)，可以發(fā)現(xiàn)，純硼烷氨在此溫度下幾乎不分解，而所述復(fù)合材料在10分鐘內(nèi)就放出了 6%的氫(硼烷氨前兩步分解的理論放氫量約為13wt%)
[0048]實(shí)施例2
[0049]一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料，制備步驟如下:
[0050]步驟1，在玻璃燒杯中，將7.2gZn(NO3)2.6Η20和1.32g對(duì)苯二甲酸置于于196mLN，N’ -二甲基甲酰胺中， 攪拌至完全溶解，再加入4mLH20，攪拌均勻。Zn(NO3)2.6Η20的濃度為
0.024mol/Lo
[0051]步驟2，將步驟I得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至耐高溫帶蓋玻璃反應(yīng)瓶中，置于100°C恒溫干燥箱中12小時(shí)。
[0052]步驟3，將步驟2得到的懸濁液過濾，固體部分于200°C條件下抽真空12小時(shí)，真空度為0.1Pa，得到空曠的多孔配位聚合物。
[0053]步驟4，在室溫下手套箱中將0.1g硼烷氨溶解于IOmL無水四氫呋喃，手套箱中為聞純1?氣氛。
[0054]步驟5，取上述步驟3得到的多孔配位聚合物材料0.2g浸潰于步驟4得到的硼烷氨溶液中，20°C溫度下抽真空48小時(shí)，真空度為IPa，除去溶劑至干燥，得到硼烷氨多孔配位聚合物復(fù)合材料。
[0055]實(shí)施例3
[0056]一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料，制備步驟如下:
[0057]步驟I，在玻璃燒杯中，將3.6gZn (NO3) 2.6Η20和0.66g對(duì)苯二甲酸置于于196mLN，N’ -二甲基甲酰胺中，攪拌至完全溶解，再加入4mLH20，攪拌均勻。Zn(NO3)2.6Η20的濃度為
0.012mol/L。
[0058]步驟2，將步驟I得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至耐高溫帶蓋玻璃反應(yīng)瓶中，置于90°C恒溫干燥箱中12小時(shí)。
[0059]步驟3，將步驟2得到的懸濁液過濾，固體部分于200°C條件下抽真空12小時(shí)，真空度為0.1Pa，得到空曠的多孔配位聚合物。
[0060]步驟4，在室溫下手套箱中將0.05g硼烷氨溶解于IOmL無水四氫呋喃，手套箱中為聞純1?氣氛。
[0061]步驟5，取上述步驟3得到的多孔配位聚合物材料0.45g浸潰于步驟4得到的硼烷氨溶液中，30°C溫度下抽真空24小時(shí)，真空度為0.1Pa,除去溶劑至干燥，得到硼烷氨多孔配位聚合物復(fù) 合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，采用浸潰法將硼烷氨負(fù)載到多孔配位聚合物中。
2.如權(quán)利要求1所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，先制備多孔配位聚合物，然后惰性條件下制備硼烷氨溶解于甲醇或四氫呋喃的溶液A，將多孔配位聚合物浸潰于溶液A中，多孔配位聚合物濃度為0.01-0.05g/mL，20-30°C抽真空24-48小時(shí)，除去溶劑至干燥得到硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料。
3.如權(quán)利要求2所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，溶液A中硼烷氨的濃度為 0.005-0.02g/mL。
4.如權(quán)利要求2所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，真空度為0.1-1Pa0
5.如權(quán)利要求2-4任一所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，制備多孔配位聚合物時(shí)，先將Zn(NO3)2.6H20與對(duì)苯二甲酸溶解于N，N’ -二甲基甲酰胺與水的混合溶劑中獲得溶液B，將溶液B干燥后過濾，固體物真空干燥獲得所述多孔配位聚合物。
6.如權(quán)利要求5所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，溶液B于80-100°C干燥 12-24 小時(shí)。
7.如權(quán)利要求5所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，固體物于180-220°C條件下抽真空12-24小時(shí)，真空度為0.1-1Pa0
8.如權(quán)利要求5所述的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于，溶液B中Zn (NO3) 2.6Η20 的濃度為 0.01-0.1moI/L，Zn (NO3) 2.6Η20 與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為 0.5-8:1，N, N’ -二甲基甲酰胺與水的體積比為40-100:1。
9.權(quán)利要求1-8所述制備方法獲得的硼烷氨復(fù)合儲(chǔ)氫材料。
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK103613068SQ201310610374
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】李忠月, 劉偉, 楊磊, 劉昆 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)