專利名稱：一種制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)化工原料生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是ー種采用還原法制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法。
背景技術(shù)：
氧化亞銅(Cu2O)是ー種p型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為2.2eV,比TiO2的3.2eV低得多，具有典型的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在磁存儲(chǔ)裝置等方面有潛在的應(yīng)用前景。氧化亞銅粉作為無機(jī)化工原料，在顔料、船舶、抗菌劑、涂料、電子產(chǎn)品方面有著廣泛的用途。另外，在超導(dǎo)體、太陽能電池、催化劑、鋰離子電池的負(fù)極材料等方面也有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，氧化亞銅在光催化降解有機(jī)污染物方面也有潛在的應(yīng)用前景，因此在環(huán)境污染治理中受到了環(huán)境研究者的強(qiáng)烈關(guān)注。目前，エ業(yè)上生產(chǎn)氧化亞銅的方法主要有:燒結(jié)法、電解法、ニ氧化硫還原法、液相還原法等。燒結(jié)法是先將氧化銅和銅粉混合后在iooo°c左右進(jìn)行固-固反應(yīng)，生產(chǎn)氧化亞銅，此法勞動(dòng)條件差，能耗 大，氧化亞銅純度低，產(chǎn)品的質(zhì)量更多地取決于前驅(qū)體氧化銅的質(zhì)量。電解法是用金屬銅作陽極，在含銅離子的溶液中電解，此法所得的產(chǎn)品粒徑偏大，且電耗高、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)環(huán)境差。ニ氧化硫還原法是以焦磷酸鹽作為催化劑，ニ氧化硫作為還原劑，制備氧化亞銅，該法試劑消耗量大，生產(chǎn)成本高、對設(shè)備密封性要求高、操作環(huán)境差。液相還原法因?yàn)樗迷O(shè)備投資少且產(chǎn)物的形貌和粒徑可控而被廣泛應(yīng)用。Xu等人用抗壞血酸在水溶液中還原Cu(CH3COO)2得到了多孔的Cu2O納米球[Xuetal.Nanotechnology.4(2009):045605] ;Cui 等人以葡萄糖為還原劑,CTAB 保護(hù)下,在 Cu2+濃度較低的條件下還原制得了凹八面體型的氧化亞銅粉末[Cui ZL Materials Scienceand Engineering B.162 (2009):82-86]。岳林海將抗壞血酸水溶液和氧化銅固體粉末形成的渾濁液轉(zhuǎn)移入內(nèi)襯聚四氟こ烯的不銹鋼水熱釜中，在60-100°C下水熱處理3-6小時(shí)，得到了氧化亞銅粉末[岳林海等，專利申請?zhí)?201110007688.2]。專利申請?zhí)枮?01110235648.3的中國發(fā)明專利申請公開了一種制備氧化亞銅粉的方法，以亞硫酸鹽作為還原劑，加入到含ニ價(jià)銅離子的溶液中，進(jìn)行反應(yīng)制備出氧化亞銅粉。上述這些方法或者需要加入其它有機(jī)助劑，或者反應(yīng)條件比較苛刻，且所制得的氧化亞銅顆粒均較大(大于20nm)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供ー種エ藝簡單、能耗和成本低的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，以制得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案:一種制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，包括以下步驟:I)向含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15°C _90°C條件下，反應(yīng)0.5-8h ；
2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氧化亞銅粉。作為優(yōu)選，還原劑為甲醛、連ニ亞硫酸鈉、硼氫化物和水合肼中的ー種或幾種。作為優(yōu)選，還原劑和ニ價(jià)銅離子的摩爾比為1-10: I。作為優(yōu)選，含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純ニ甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的ニ甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的ー種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。另ー種制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，包括以下步驟:1)向含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為 1.5-6.5，溫度為 15。。_90°C，反應(yīng) 0.5-8h ；2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氧化亞銅粉。作為優(yōu)選，還原劑為次亞磷酸鹽、抗壞血酸、葡萄糖、亞硫酸鈉、甲酸、三こ醇胺、こニ醇、山梨醇、木糖醇和鹽酸羥胺中的ー種或者幾種。作為優(yōu)選，還原劑和ニ價(jià)銅離子的摩爾比為1-10: I。作為優(yōu)選，含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純ニ甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的ニ甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的ー種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。作為優(yōu)選，制備過程中通過加入硫酸、鹽酸、醋酸、硝酸、磷酸、甲酸或こニ酸中的ー種或幾種來調(diào)節(jié)pH值。本發(fā)明的有益效果是:一、本發(fā)明采用ニ甲基亞砜做溶劑，利用ニ甲基亞砜與銅離子之間的作用，限制了氧化亞銅顆粒的生長，所制備出來的氧化亞銅顆粒粒徑小于20nm，在各類油劑中具有良好的二次分散性。ニ、制備成本低，能源消耗低，無有害廢棄物產(chǎn)生，符合“綠色生產(chǎn)，環(huán)保節(jié)能”的現(xiàn)代化生產(chǎn)要求。三、エ藝簡單，操作簡便，反應(yīng)溫和，反應(yīng)時(shí)間短，效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明制得氧化亞銅粉的透射電鏡(TEM)觀察照片。圖2是本發(fā)明制得氧化亞銅粉的XRD (X射線)測試圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明利用ニ甲基亞砜溶劑本身作模板劑，不額外添加其他有機(jī)保護(hù)劑，將還原劑加入到含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中，控制體系PH值和溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后制備出超細(xì)氧化亞銅粉。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步說明:實(shí)施例1:取12g五水硫酸銅和30g次亞磷酸鈉加入到2L ニ甲基亞砜溶液中，并將該溶液加熱至50°C ;用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH = 1.5，反應(yīng)2小時(shí)；將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氧化亞銅粉。
對所得氧化亞銅粉作透射電鏡(TEM)觀察，如圖1所示，可知其粒徑小于20nm，X射線測試圖譜如圖2所示。實(shí)施例2:126g醋酸銅和120g硼氫化鈉加入到ニ甲基亞砜溶液IOL中，將溶液加熱至30°C，反應(yīng)Ih ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。實(shí)施例3:取12g硝酸銅和25g亞硫酸鈉(七水)加入到IL ニ甲基亞砜溶液中，并將該溶液加熱至40°C，并用硫酸維持溶液pH = 2.5，反應(yīng)Ih ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。實(shí)施例4:取16g硫酸銅和35g次亞磷酸鈉(一水)加入到950ml ニ甲基亞砜與50ml水的混合溶劑中，并將該溶液加熱至50°C，并用硫酸維持溶液pH = 3.5，反應(yīng)3h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。實(shí)施例5:取16g氯化銅(ニ水)和35g抗壞 血酸加入到IL ニ甲基亞砜溶劑中，并將該溶液加熱至60°C，并用醋酸維持溶液pH = 4.5，反應(yīng)4h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。實(shí)施例6:取16g五水硫酸銅和15g甲酸加入到800ml ニ甲基亞砜和200ml N, N- ニ甲基甲酰胺的混合溶劑中，并用醋酸維持溶液PH = 4.5，將該溶液加熱至70°C，反應(yīng)4h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。實(shí)施例1:取13g五水硫酸銅和15g水合肼加入到IL ニ甲基亞砜溶劑中，將該溶液加熱至30°C，反應(yīng)2h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。實(shí)施例8:取16g五水硫酸銅和15g鹽酸羥胺加入到IL ニ甲基亞砜溶劑中，并用こニ酸維持溶液pH = 6.5，將該溶液加熱至90°C，反應(yīng)8h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氧化亞銅粉。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是: 1)向含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15°C-90°C條件下，反應(yīng).0.5-8h ； 2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氧化亞銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是:所述還原劑為甲醛、連ニ亞硫酸鈉、硼氫化物和水合肼中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是:所述還原劑和ニ價(jià)銅離子的摩爾比為1-10: 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是:所述含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純ニ甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的ニ甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的ー種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。
5.一種制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是: 1)向含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值為1.5-6.5，溫度為 15℃_90°C，反應(yīng) .0.5-8h ； 2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氧化亞銅粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是:所述還原劑為次亞磷酸鹽、抗壞血酸、葡萄糖、亞硫酸鈉、甲酸、三こ醇胺、こニ醇、山梨醇、木糖醇和鹽酸羥胺中的一種或者幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是:所述還原劑和ニ價(jià)銅離子的摩爾比為1-10: 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是:所述含ニ價(jià)銅離子的ニ甲基亞砜有機(jī)溶液中二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純ニ甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的ニ甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的ー種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，其特征是:制備過程中通過加入硫酸、鹽酸、醋酸、硝酸、磷酸、甲酸或こニ酸中的ー種或幾種來調(diào)節(jié)PH值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備超細(xì)氧化亞銅粉的方法，包括以下步驟1)向含二價(jià)銅離子的二甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15℃-90℃條件下，反應(yīng)0.5-8h；2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氧化亞銅粉。該方法的有益效果是1)制備得到的氧化亞銅顆粒粒徑小于20nm，在各類油劑中具有良好的二次分散性；2)制備成本低，能源消耗低，無有害廢棄物產(chǎn)生，符合“綠色生產(chǎn)，環(huán)保節(jié)能”的現(xiàn)代化生產(chǎn)要求；3)工藝簡單，操作簡便，反應(yīng)溫和，反應(yīng)時(shí)間短，效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01G3/02GK103112883SQ201310072729
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者賴冬志, 劉濤, 陳文興 申請人:浙江理工大學(xué)