一種硫化鋅納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化鋅納米材料及其制備方法，該方法包括在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米材料，所述化學(xué)氣相沉積的條件包括：溫度為350-800℃，時(shí)間為3-10h，所述襯底表面沉積有鋅源或者所述襯底由鋅源形成。本發(fā)明利用化學(xué)氣相沉積法制備出了木耳狀的硫化鋅納米材料，這種形貌的硫化鋅納米材料以前未見報(bào)道過，且制備方法簡(jiǎn)單易行。優(yōu)選情況下，本發(fā)明使用的是相對(duì)于氣體硫源（如硫化氫等）更易于操作和成本較低的硫源，如二硫化碳，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用二硫化碳作為硫源時(shí)，得到的木耳狀硫化鋅納米材料的表面完整光滑，且比采用硫粉制備的硫化鋅納米材料更薄。
【專利說明】一種硫化鋅納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種硫化鋅納米材料的制備方法以及由該方法制得的硫化鋅納米材料。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化鋅是寬禁帶直接帶隙的I1- VI族化合物半導(dǎo)體材料，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的硫化鋅禁帶寬度最大可達(dá)3.77eV，具有較高的激子束縛能(40meV)，比室溫?zé)崮?26emV)還要高，被認(rèn)為是制作紫外/藍(lán)光發(fā)光器的理想材料，具有良好的紅外透過率，可作紅外窗口材料，而且其電致發(fā)光和光致發(fā)光效率較高，還有一定的壓電性能。近年來已經(jīng)制備的ZnS的納米結(jié)構(gòu)主要可分為3類:零維的納米顆粒、納米球；一維的納米線、納米棒、納米帶、納米管等；二維的納米薄膜。但木耳狀的硫化鋅納米材料尚未見過報(bào)道。制備這些納米結(jié)構(gòu)的方法主要有:室溫固相法、溶液法、溶膠凝膠法、化學(xué)氣相法和物理氣相法等。為了滿足不同實(shí)用需求，會(huì)采用不同的方法，但是，目前硫化鋅的納米結(jié)構(gòu)相對(duì)于同屬于I1-VI族化合物半導(dǎo)體的氧化鋅來說，還是比較匱乏，應(yīng)用也難和氧化鋅媲美。如何制備新型的硫化鋅納米材料并能進(jìn)行新的應(yīng)用依然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
[0003]化學(xué)氣相沉積法是半導(dǎo)體制備工業(yè)中應(yīng)用最為常用的沉積技術(shù)，其原理為將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面，該方法優(yōu)點(diǎn)主要有設(shè)備簡(jiǎn)單，制備產(chǎn)物成分和特性可控，靈活性大。目前，化學(xué)氣相沉積法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備IV-VI族硫化物納米材料，利用硫化氫，硫粉也已經(jīng)獲得很多形貌豐富性能較佳的零維納米顆粒，一維納米棒納米帶[Fang XS, Zhai TY, Gautam UK, Li L, WuLM, Yoshio B, Golberg D, Progress in Mateials Science, 2011，56，2，175-287],但是利用化學(xué)氣相沉積法制備二維及二維以上的硫化鋅納米材料還很少見，有待進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型二維硫化鋅納米材料的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種硫化鋅納米材料的制備方法，該方法包括在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米材料，所述化學(xué)氣相沉積的條件包括:溫度為350-800°C，時(shí)間為3-10h，所述襯底表面沉積有鋅源或者所述襯底由鋅源形成。
[0006]另一方面，本發(fā)明提供了由上述方法制得的硫化鋅納米材料。
[0007]本發(fā)明利用化學(xué)氣相沉積法制備出了木耳狀的硫化鋅納米材料，這種形貌的硫化鋅納米材料以前未見報(bào)道過，是一種新型的 硫化鋅納米材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，操作方便。
[0008]優(yōu)選情況下，本發(fā)明使用的是相對(duì)于氣體硫源(如硫化氫等)更易于操作和成本較低的硫源，如二硫化碳，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用二硫化碳作為硫源時(shí)，得到的木耳狀硫化鋅納米材料的表面完整光滑，面積可達(dá)500 μ m2，且比采用硫粉制備的硫化鋅納米材料更薄(可達(dá)10-20nm)。
[0009]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0011]圖1為實(shí)施例1-3制備硫化鋅納米材料所用的化學(xué)氣相沉積裝置示意圖；
[0012]圖2為實(shí)施例1中通過化學(xué)氣相沉積法在鋅片表面制備出的新型硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0013]圖3為實(shí)施例1制備的硫化鋅納米材料的X射線衍射(XRD)圖；
[0014]圖4為實(shí)施例2制備的木耳狀硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0015]圖5為實(shí)施例3制備的木耳狀硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0016]圖6為實(shí)施例4制備硫化鋅納米材料所用的化學(xué)氣相沉積裝置示意圖；
[0017]圖7為實(shí)施例4制備的木耳狀硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0018]圖8(a)_(c)分別為實(shí)施例4將木耳狀硫化鋅納米材料轉(zhuǎn)移到微柵上的低倍透射電鏡(TEM)圖片、高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片和選區(qū)電子衍射(SAED)譜；
[0019]圖9為實(shí)施例4制備的木耳狀硫化鋅納米材料的能譜分析(EDX)圖，圖中的Cu、Ni等元素來自于收集EDX譜圖的透射電鏡的鏡筒，少量的O元素通常被認(rèn)為來自樣品表面吸附的氣體分子；
[0020]圖10為實(shí)施例5制備硫化鋅納米材料所用的化學(xué)氣相沉積裝置示意圖；
[0021]圖11為實(shí)施例5制備的木耳狀硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0022]圖12為實(shí)施例6制備的木耳狀硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0023]圖13為對(duì)比例I制備的硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0024]圖14為對(duì)比例2制備的硫化鋅納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。
[0025]附圖標(biāo)記說明:
[0026]I為三通閥
[0027]2為硫源
[0028]3為石英管
[0029]4為水平管式爐
[0030]5為襯底及附屬石英舟
[0031]6為石英坩堝
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0033]本發(fā)明提供的硫化鋅納米材料的制備方法包括:在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米材料，所述化學(xué)氣相沉積的條件包括:溫度為350-800°C (優(yōu)選為450-700°C)，時(shí)間為3_10h (優(yōu)選為5_9h)，所述襯底表面沉積有鋅源或者所述襯底由鋅源形成。
[0034]其中，在350-800°C下，表面沉積有鋅源的襯底或者由鋅源組成的襯底的上方形成有鋅蒸汽，從而與硫源反應(yīng)生成的硫化鋅沉積在襯底上形成硫化鋅納米材料。
[0035]本發(fā)明中，提供惰性氣氛的惰性氣體可以為各種本領(lǐng)域常規(guī)使用的惰性氣體，例如氬氣和/或氮?dú)狻?br> [0036]本發(fā)明中，所述鋅源可以為任何本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于制備硫化鋅納米材料的物質(zhì)，優(yōu)選為單質(zhì)鋅，例如，鋅粉(優(yōu)選分析純的鋅粉)和/或鋅片。[0037]本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的是:當(dāng)采用鋅片作為鋅源時(shí)，可以直接將鋅片作為襯底，即生成的硫化鋅直接沉積在鋅片的表面。而由于鋅易于氧化，一般在使用前用砂紙打磨并利用去離子水和乙醇依次對(duì)鋅片進(jìn)行超聲清洗的預(yù)處理。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括在鋅片表面形成溝槽結(jié)構(gòu)，以增大鋅源與硫源的接觸面積。形成溝槽結(jié)構(gòu)的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種方法，例如在將硫源供應(yīng)給鋅片前用刀片在鋅片表面劃刻出一系列的溝槽。
[0038]采用鋅粉作為鋅源時(shí)，可以先將適量的鋅粉沉積到襯底表面。所述襯底可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的能夠耐受高溫(至少450°C)的惰性襯底(例如硅片、FTO導(dǎo)電玻璃、氮化硅、藍(lán)寶石等)。將鋅粉沉積到襯底上的方法可以采用常規(guī)的方法，例如，可以將鋅粉與襯底一同放入盛有乙醇的燒杯中進(jìn)行超聲處理，然后停止超聲，使鋅粉自然沉降并均勻地覆蓋在襯底表面，之后進(jìn)行干燥即可。以上操作均為本領(lǐng)域的常規(guī)操作方法，在此不再贅述。
[0039]本發(fā)明中，所述硫源可以為任何本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于制備硫化鋅納米材料的含硫化合物，優(yōu)選為單質(zhì)硫和/或二硫化碳。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用二硫化碳作為硫源時(shí)，硫源與鋅源接觸的量更易于控制，因此能夠使獲得的硫化鋅納米材料的形貌(主要體現(xiàn)在尺寸和木耳狀結(jié)構(gòu)的厚度上)更優(yōu)異。另外，由于使用硫化氫與鋅反應(yīng)制備硫化鋅納米材料存在如下缺陷:
[0040]I)反應(yīng)溫度偏高(800-1000°C),不僅不利于節(jié)約能源,而且很大程度上限制了可以用來生長(zhǎng)硫化鋅納米線的襯底材料的范圍；
[0041]2)—般都需要采用金等貴金屬作為催化劑，不僅增加了成本，而且導(dǎo)致制備出的硫化鋅納米材料含有催化劑顆粒，不易分離，從而影響硫化鋅納米材料的物理性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值；
[0042]而利用二硫化碳作為硫源對(duì)溫度的要求低，也不需要金等貴金屬作為催化劑，制備的硫化鋅納米材料不含有催化劑顆粒，因此，本發(fā)明最優(yōu)選二硫化碳作為硫源。
[0043]為了獲得形貌和性能更加優(yōu)異的硫化鋅納米材料，優(yōu)選地，所述硫源通過隨載氣導(dǎo)入的方式加入從而與鋅源接觸進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，此時(shí)所述載氣不僅可以為鋅源和硫源的反應(yīng)提供惰性氣氛，還能夠促進(jìn)鋅源與硫源的反應(yīng)的進(jìn)行。所述載氣可以為任何本領(lǐng)域常規(guī)使用的惰性氣體，例如，氬氣和/或氮?dú)狻?br> [0044]其中，對(duì)所述載氣的流動(dòng)速率沒有特別限定，例如，相對(duì)于橫截面積為IOcm2的接觸體系，所述載氣的流動(dòng)速率可以為20-1000sccm，優(yōu)選為150-250sccm?！皊ccm”是體積流
量單位，意指標(biāo)況毫升每分。
[0045]本發(fā)明優(yōu)選使用的二硫化碳為無色液體，因此在實(shí)際操作中，二硫化碳可以優(yōu)選直接隨載氣導(dǎo)入，即將載氣通入二硫化碳中，再使載有二硫化碳的載氣與鋅源進(jìn)行接觸。對(duì)隨載氣加入的二硫化碳的量沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，在載氣與二硫化碳的混合氣體中，所述二硫化碳的含量為10-35體積％，更優(yōu)選為20-35體積％，所述載氣的含量為65-90體積％，更優(yōu)選為65-80體積％。
[0046]本發(fā)明中，所述鋅源和硫源的用量可以在較寬范圍內(nèi)選擇，只要獲得的硫化鋅納米材料的厚度能夠滿足半導(dǎo)體材料的需求即可，一般地，制得的硫化鋅納米材料的厚度為10-50nm。且根據(jù)不同的半導(dǎo)體材料的需求，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地進(jìn)行鋅源和硫源用量的選擇，從而使得制得的硫化鋅納米材料的厚度為10-50nm，在此不再贅述。
[0047]本發(fā)明中，所述方法還可以包括對(duì)所述硫化鋅納米材料進(jìn)行優(yōu)化生長(zhǎng)(主要是增大硫化鋅納米材料的尺寸)，可以通過增加單位體積內(nèi)鋅源蒸汽的含量而實(shí)現(xiàn)。改善相應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備來增加鋅源蒸汽含量的方法包括但不限于，例如，如圖6或圖10所示，在鋅源的下游(載氣的流動(dòng)方向上)增加阻擋鋅源流失的擋板6 (如石英坩堝、石英試管或其他常用的耐高溫容器)。
[0048]本發(fā)明中，只要控制接觸的溫度和時(shí)間在上述范圍內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，本發(fā)明中，可以在石英管內(nèi)實(shí)現(xiàn)鋅源與硫源的接觸，并借助管式爐進(jìn)行加熱，所述石英管和管式爐均可以通過商購獲得。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述硫化鋅納米材料的制備方法包括將鋅源置于石英管內(nèi)，再將石英管放入管式爐中進(jìn)行加熱，待鋅源所處位置的溫度達(dá)350-800°C時(shí)，往石英管內(nèi)通入負(fù)載有二硫化碳的載氣，3-10h后，即可獲得本發(fā)明中木耳狀的硫化鋅納米材料。
[0049]另外，根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述硫化鋅納米材料的制備方法包括以下步驟:
[0050](I)鋅源的預(yù)處理:金屬鋅片進(jìn)行超聲清洗或者利用超聲的方法使鋅粉均勻地沉積在襯底的表面，然后進(jìn)行干燥；
[0051 ] (2)將經(jīng)預(yù)處理的鋅源置于石英管內(nèi)，然后將石英管放入管式爐中，使鋅源位于管式爐的中心區(qū)域，然后利用真空泵抽氣或通入惰性氣體的方法將石英管內(nèi)的空氣排盡，之后往石英管中通入20-1000sccm的惰性氣體，1-1OOOmin后，使管式爐開始加熱；
[0052](3)在管式爐中心區(qū)域的溫度達(dá)到350-800°C時(shí)，將惰性氣體換成負(fù)載有硫源的載氣，3-10h后，獲得硫化鋅納米材料。
[0053]本發(fā)明還提供了由上述方法制得的硫化鋅納米材料。
[0054]以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，乙醇的濃度為99.7重量％ ;使用的惰性氣體或載氣均為氬氣；
[0055]硫粉為購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的純度為99.5重量％的化學(xué)純升華硫市售品；鋅片為購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司純度為4N，厚度在150-250 μ m之間的鋅片；鋅粉為購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司純度為95重量％的分析純鋅粉；液態(tài)硫源為購自天津市津科精細(xì)化工研究所純度為99重量％的分析純二硫化碳；所用的管式爐為合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GSL-1100X-S多工位管式高溫爐；測(cè)量氣體流量的是Sevenstar七星華創(chuàng)生產(chǎn)的CS200質(zhì)量流量計(jì)；掃描電子顯微鏡為日立Hitachi S4800型；透射電電子顯微鏡是美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G220S-TWIN透射電子顯微鏡；能譜分析設(shè)備為美國(guó)EDAX公司的X射線能譜儀。
[0056]鋅源的預(yù)處理方法如下:[0057]A:將150-250 μ m厚的金屬鋅片剪成IcmX0.5cm大小，用砂紙打磨并依次用去離子水、乙醇超聲(頻率為40KHz，30min)清洗，然后將表面的液體烘干(置于85°C下15min)；
[0058]B:將5g鋅粉與表面清洗干凈的襯底(IcmX 0.5cm) —同放入盛有乙醇的燒杯中超聲(頻率為40KHz，30min)處理，然后停止超聲，使鋅粉自然沉降并均勻地覆蓋在襯底表面，之后將表面的液體烘干(置于85°C下30min)；
[0059]實(shí)施例1
[0060]( I)將經(jīng)方式A預(yù)處理的鋅源置于如圖1所示的化學(xué)氣相沉積裝置的石英管內(nèi)，將鋅源置于石英舟5的中部，將石英舟放入石英管3中，再將石英管放入管式爐4中，使鋅源位于管式爐的中心區(qū)域。先利用真空泵抽出石英管中的氣體，然后通入惰性氣體，如此循環(huán)3次將石英管內(nèi)的空氣排盡，然后繼續(xù)在管式爐中通入150sccm的惰性氣體IOmin后，開始加熱，控制升溫速率為10°c /min ；
[0061](2)當(dāng)管式爐中心區(qū)域溫度達(dá)到500°C時(shí)，通入負(fù)載有二硫化碳的載氣(在通入石英管之前先將載氣通入二硫化碳2中，通過三通閥I控制惰性氣體或載體的通入)，載氣流量為200sccm,在載氣與二硫化碳的混合氣體中，二硫化碳的含量為30體積％,載氣的含量為70體積％ ；
[0062]載氣與二硫化碳的混合氣體中，二硫化碳的含量的確定方法如下:
[0063]已知:當(dāng)前溫度為T=293.15Κ，氣壓為P=101325Pa，液態(tài)二硫化碳密度為p=l.26g/cm3,摩爾質(zhì)量Mr=76.14g/mol, 二硫化碳容器為直徑d=4cm的玻璃冷講,按氣流流經(jīng)二硫化碳時(shí)間t=lh統(tǒng)計(jì)，二硫化 碳液面下降為h=0.8cm,計(jì)算公式如下:
[0064]a.載氣IS氣 Ih 總流量為 VAr = V單位 *t = 200*60 = 12000cm3 = 12L,注 sccm 為標(biāo)況毫升每分；
[0065]b.液態(tài)二硫化碳Ih消耗質(zhì)量為
【權(quán)利要求】
1.一種硫化鋅納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包括:在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米材料，所述化學(xué)氣相沉積的條件包括:溫度為350-800°C，時(shí)間為3-10h，所述襯底表面沉積有鋅源或者所述襯底由鋅源形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋅源為單質(zhì)鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫源為單質(zhì)硫和/或二硫化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫源為二硫化碳，所述二硫化碳通過隨載氣導(dǎo)入的方式加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在載氣與二硫化碳的混合氣體中，所述二硫化碳的含量為10-35體積％，所述載氣的含量為65-90體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法,其中,所述載氣為IS氣和/或氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，相對(duì)于橫截面積為IOcm2的接觸體系，所述載氣的流動(dòng)速率為20-1000sccm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫化鋅納米材料的厚度為10-50nm。
9.由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng) 所述的方法制得的硫化鋅納米材料。
【文檔編號(hào)】C01G9/08GK103910379SQ201210593653
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】張海龍, 賀蒙, 李建業(yè) 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心