一種硅分子篩及其制備方法
【專利摘要】一種硅分子篩，其特征在于該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大于0.3cm3/g，總比表面積200～400m2/g，外表面積30～150m2/g，且外表面積占總比表面積的比例為10%～55%；該分子篩在25℃、P/P0=0.10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0.9～1.5nm范圍的微孔孔徑。
【專利說(shuō)明】一種娃分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅沸石分子篩及其制備方法，更具體地說(shuō)涉及一種利用失活的氨肟化催化劑制備硅沸石分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅分子篩，也稱為全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所組成的分子篩。其中Silicalite-1 (S-1)分子篩是具有ZSM-5 (MFI)結(jié)構(gòu)的分子篩骨架的全硅分子篩?？梢灾苯幼鳛槟し蛛x的材料，也可以通過(guò)利用其它雜原子取代骨架中的部分硅而形成雜原子分子篩，應(yīng)用前景廣闊。
[0003]US4061724中披露了硅分子篩S_1及其合成方法，具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，它的制備原料中沒(méi)有鋁源，只有硅源、堿源、模板劑和水，是直接合成的硅分子篩。在現(xiàn)有的制備硅分子篩的技術(shù)，如 JP59164617 以及 Catal.Rev.-Sc1.Eng.，1997，39 (4):395 ~424 中，用有機(jī)硅酸酯做硅源，前期合成時(shí)有機(jī)硅酸酯需要水解并需加熱除醇，使得前期合成時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)；同時(shí)，由于Si本身的導(dǎo)晶能力弱，使得制備硅分子篩的晶化時(shí)間也較長(zhǎng)。近些年來(lái)，雖然經(jīng)過(guò)一定改進(jìn)，但是效果還不是十分理想。
[0004]CN1338427A公開了一種MFI晶體結(jié)構(gòu)的硅分子篩，其特征在于晶粒表面為空洞凹凸面，BET比表面積為430~500m2/g且外比表面為5~100m2/g，其低溫氮吸附的吸附支和脫附支在Ρ/Ρο=0.45~0.98之間存在滯后環(huán)。
[0005]TS-1分子篩是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，該分子篩在環(huán)己酮催化氨氧化制備環(huán)己酮肟的工藝中成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。然而，通常在運(yùn)行一段時(shí)間后催化性能會(huì)變差，出現(xiàn)失活現(xiàn)象。失活又分為暫時(shí)性失活和永久性失活。暫時(shí)性失活的催化可以經(jīng)過(guò)再生使之恢復(fù)部分或全部活性，而永久性失活則無(wú)法通過(guò)再生恢復(fù)活性(如再生后活性低于初始活性的50%的情況)。氨肟化催化劑TS-1發(fā)生永久失活后，目前無(wú)法回收利用，采用堆積填埋的方式處理。這樣，占用了寶貴的土地資源和庫(kù)存空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)失活的MFI晶體結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩經(jīng)焙燒后與摩爾濃度>0.lmol/L的酸溶液混合處理，回收得到的產(chǎn)物，具有特別的物化特征，且其相對(duì)結(jié)晶度較高，苯吸附量較大?；诖?，完成本發(fā)明。
[0007]因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種具有特別物化特征的硅分子篩，目的之二是提供上述硅分子篩的制備 方法。
[0008]本發(fā)明提供的硅分子篩，其特征在于該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大于0.3cm3/g,總比表面積200~400m2/g,外表面積30~150m2/g,且外表面積占總比表面積的比例為10%~55% ;該分子篩在25^/^=0.10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑。
[0009]本發(fā)明還提供了上述硅分子篩的制備方法，其特征在于將失活的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩經(jīng)焙燒后，再與摩爾濃度>0.lmol/L的酸溶液混合打漿并在10~200°C下處理0.5~36小時(shí)，回收產(chǎn)物得到硅分子篩，其中，以SiO2計(jì)的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與以H+計(jì)的酸的摩爾比值為100: (5~200)。
[0010]本發(fā)明提供的硅分子篩，具有特別的物化特征。本發(fā)明提供的方法以失活的MFI晶體結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩作為硅分子篩的制備原料，變廢為寶，而且所得分子篩產(chǎn)品的收率及
苯吸附量較高。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明提供的硅分子篩，其特征在于該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大于0.3cm3/g,總比表面積200~400m2/g,外表面積30~150m2/g,且外表面積占總比表面積的比例為10%~55% ;該分子篩在25^/^=0.10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑。
[0012]本發(fā)明中，提供的硅分子篩其總比表面積指的是BET比表面積，而外比表面積指的是娃分子篩的外表面的表面積，也可簡(jiǎn)稱為外表面積，均可以按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得。
[0013]本發(fā)明的硅分子篩，Si以SiO2計(jì)的質(zhì)量百分含量>99%，優(yōu)選>99.5%，進(jìn)一步優(yōu)選>99.9%。一般可以含有 少量Ti，以TiO2計(jì)的質(zhì)量百分含量〈1%，優(yōu)選〈0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選〈0.1%。
[0014]本發(fā)明的硅分子篩，具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大于0.3cm3/g，例如，孔容在0.3~0.5cm3/g?？偙缺砻娣e200~400m2/g,外表面積30~150m2/g,且外表面積占總比表面積的比例為10%~55%，優(yōu)選的，外表面積占總比表面積的比例為10%~35%。
[0015]本發(fā)明的硅分子篩，在25^/^=0.10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩,優(yōu)選地,為至少100mg/g分子篩,例如為100~130mg/g分子篩。
[0016]本發(fā)明的硅分子篩，其微孔孔徑除了在0.4~0.7nm (0.55nm附近)范圍內(nèi)有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩所特有的孔徑分布外，在0.9~1.5nm范圍內(nèi)也有分布。這里需要特別說(shuō)明的是，若在0.9~1.5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例〈1%時(shí)，則這部分的孔分布忽略不計(jì)，即認(rèn)為在0.9~1.5nm范圍內(nèi)沒(méi)有微孔分布，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知。所以，本發(fā)明所說(shuō)的在N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑是指在0.9~1.5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 1% ;本發(fā)明優(yōu)選的，在
0.4~0.7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例≤95%，在0.9~1.5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 5% ;更優(yōu)選的，在0.4~0.7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例< 90%，在0.9~1.5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 10% ;最優(yōu)選的，在0.4~0.7nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例≤85%，在
0.9~1.5nm范圍內(nèi)微孔孔徑分布占總孔徑分布量的比例> 15%，例如15~30%。微孔孔徑的測(cè)試方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如采用N2靜態(tài)吸附等方法測(cè)試。
[0017]本發(fā)明還提供了上述硅分子篩的制備方法，其特征在于將失活的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩經(jīng)焙燒后，再與摩爾濃度>0.lmol/L的酸溶液混合打漿并在10~200°C下處理0.5~36小時(shí)，回收產(chǎn)物得到硅分子篩，其中，以SiO2計(jì)的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與以H+計(jì)的酸的摩爾比值為100:(5~200)。
[0018]本發(fā)明提供的制備方法，是優(yōu)選采用失活的鈦硅分子篩為原料，通常不能再繼續(xù)滿足反應(yīng)操作活性的鈦硅分子篩均屬于可用的原料。例如，失活的環(huán)己酮肟化催化劑(鈦硅分子篩TS-1，粉狀，粒徑在100~500nm)作為主要原料。所說(shuō)的失活的鈦硅分子篩，以環(huán)己酮肟化催化劑為例，是指采用溶劑洗滌或焙燒等常規(guī)再生方法無(wú)法使之活性恢復(fù)到初始活性50%的情況下的失活的環(huán)己酮肟化催化劑(初始活性是指在反應(yīng)條件下，催化劑在Ih之內(nèi)的平均活性。如在實(shí)際環(huán)己酮肟化反應(yīng)中，一般催化劑的初活性要達(dá)到95%以上)。失活的肟化催化劑可以來(lái)源于工業(yè)失活劑或者在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行氨肟化反應(yīng)后的失活催化劑。當(dāng)然，從制備效果的角度，本發(fā)明的方法也可以采用新鮮的鈦硅分子篩作為原料，只是從成本控制的角度來(lái)說(shuō)不會(huì)合適，本發(fā)明提供的方法，主要以失活的鈦硅分子篩作為原料，變廢為寶，節(jié)約了成本。本發(fā)明方法得到的硅分子篩，由于是優(yōu)選以失活的鈦硅分子篩為原料，因此，產(chǎn)品硅分子篩中一般可以含有少量Ti，通常以TiO2計(jì)的質(zhì)量百分含量〈1%，優(yōu)選〈0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選〈0.1%。
[0019]本發(fā)明提供的方法中，失活的鈦硅分子篩的焙燒是本發(fā)明提供的制備方法的必要的制備步驟，但焙燒操作的過(guò)程為常規(guī)方法，為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無(wú)特別要求，所說(shuō)的焙燒可在300~800°C溫度區(qū)間，例如550~600°C溫度區(qū)間，空氣氣氛下或者惰性氣體氣氛下操作，例如，可以先在焙燒溫度下，氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行0.5~6小時(shí)后在空氣氣氛中進(jìn)行3~12小時(shí)。
[0020]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的酸為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中的一種或多種。其中無(wú)機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸等中的一種或多種，有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、環(huán)烷酸以及過(guò)氧乙酸、過(guò)氧丙酸等中的一種或多種。其中優(yōu)選硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸等無(wú)機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的酸溶液優(yōu)選ρΗ〈0，酸溶液摩爾濃度>0.lmol/L，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，酸溶液摩爾濃度優(yōu)選> lmol/L，這樣制備得到的硅分子篩其孔容、比表面積、苯吸附量及在0.9~1.5nm的孔分布等的特征更明顯。
[0021]本發(fā)明提供的方法中，以SiO2計(jì)的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與以H+計(jì)的酸的摩爾比值為100: (5~200)，優(yōu)選100: (20~50)。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的混合打漿優(yōu)選是在常溫常壓下進(jìn)行，所說(shuō)的混合打漿并在10~200°C下處理0.5~36小時(shí)處理過(guò)程，優(yōu)選在100~180°C下處理I~24小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方式中，所說(shuō)的鈦硅分子篩與摩爾濃度>0.lmol/L的酸溶液混合打漿處理的過(guò)程是在酸溶液回流條件下進(jìn)行，在此條件下得到的硅分子篩具有更明顯的物化特征。
[0023]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的回收產(chǎn)物的過(guò)程為常規(guī)方法，為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無(wú)特別要求，一般是指產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒過(guò)程。其中，所說(shuō)的干燥過(guò)程可在室溫~200°C之間的溫度下進(jìn)行，所說(shuō)的焙燒過(guò)程可在300~800°C之間先在氮?dú)鈿夥罩?.5~6小時(shí)后在空氣氣氛中3~12小時(shí)進(jìn)行。
[0024]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0025]對(duì)比例和實(shí)施例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> [0026] 實(shí)施例中所用的失活的氨肟化催化劑來(lái)源于以下過(guò)程:取TS-1分子篩(按“Zeolites，1992，Vol.12:943~950”中所描述的方法制備，TiO2的質(zhì)量百分含量為2.1%)置于IOOmL帶連續(xù)進(jìn)料和膜分離裝置淤漿床反應(yīng)器內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下以5.7mL/h的速度加入水和30wt%的過(guò)氧化氫的混合物(水與過(guò)氧化氫的體積比為10:9)，以10.5mL/h的速度加入環(huán)己酮和叔丁醇的混合物(環(huán)己酮和叔丁醇的體積比為1:2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt%氨水，上述三股物料流為同時(shí)加入，同時(shí)以相應(yīng)的速度連續(xù)出料，反應(yīng)溫度維持在80°C，反應(yīng)穩(wěn)定后每隔I小時(shí)對(duì)產(chǎn)物取樣用色譜進(jìn)行分析。第一次測(cè)定的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為其初始活性，其值為99.5%。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間約168小時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率由初始的99.5%下降到50%后，分離出催化劑后用焙燒再生方式再生(在570°C下于空氣氣氛中焙燒4小時(shí))，然后繼續(xù)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中，反復(fù)進(jìn)行這一步驟，直至再生后的活性低于初始活性的50%。這時(shí)失活的氨肟化催化劑樣品記為SH-1。在550°C溫度下焙燒3小時(shí)得到焙燒后的失活的氨肟化催化劑SH-B。
[0027]在各實(shí)施例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，以樣品與基準(zhǔn)樣品在2 Θ為22.5°~25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強(qiáng)度(峰高)之和的比值來(lái)表示樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，這里以對(duì)比例I樣品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計(jì)為100%，各樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)以及制備過(guò)程的收率數(shù)據(jù)見表1。樣品的苯吸附量、孔容、孔徑分布、總比表面積和外比表面積在Micromeritics公司ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見表1。
[0028]對(duì)比例I
[0029]本對(duì)比例說(shuō)明常規(guī)水熱晶化制備S-1分子篩樣品的過(guò)程。
[0030]將正硅酸四乙酯與四丙基氫氧化銨混合，并加入適量蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，反?yīng)體系之中摩爾組成為正硅酸四乙酯:四丙基氫氧化銨:水=100:10:200，其中正硅酸四乙酯以SiO2計(jì)；于常壓及60°C下水解1.0小時(shí)，再在75°C下攪拌3小時(shí)，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C干燥60分鐘，得到S-1原粉。將此S-1原粉于550°C溫度下焙燒3小時(shí)，得S-1分子篩，其XRD晶相為MFI結(jié)構(gòu)。以后的實(shí)施例和對(duì)比例樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)均以其為100%結(jié)晶度基準(zhǔn)。
[0031]實(shí)施例1
[0032]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0033]在常溫常壓下，先將焙燒后的失活環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與lmol/L的鹽酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在120°C下混合攪拌并回流處理2小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:20，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO2計(jì)，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0034]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0035]實(shí)施例2
[0036]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0037]在常溫常壓下，先將焙燒后的失活環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與5mol/L的鹽酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在160°C下混合攪拌并回流處理I小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:10，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO2計(jì)，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°c烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0038]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0039]實(shí)施例3
[0040]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0041]在于在常溫常壓下，先將焙燒后的失活環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與8mol/L的硝酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在100°c下混合攪拌并回流處理2小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:5，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO2計(jì)，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0042]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0043]實(shí)施例4
[0044]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0045]在常溫常壓下，先將焙燒后的失活環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與5mol/L的硫酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在120°C下混合攪拌并回流處理I小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:30，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO2計(jì)，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0046]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0047]實(shí)施例5
[0048]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0049]在常溫常壓下，先將焙燒后的失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與2mol/L的硫酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在170°C下混合攪拌并回流處理5小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:2，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiOJ+，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0050]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0051]實(shí)施例6
[0052]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0053]在常溫常壓下，先將焙燒后的失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與12mol/L的乙酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在160°C下混 合攪拌并回流處理6小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:10，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO2計(jì)，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例1 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。[0054]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0055]實(shí)施例7
[0056]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0057]在常溫常壓下，先將焙燒后的失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與0.5mol/L的硫酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在130°C下混合攪拌并回流處理4小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:45，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiOJ+，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0058]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0059]實(shí)施例8[0060]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0061]在常溫常壓下，先將焙燒后的失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-B與15mol/L的磷酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在180°C下混合攪拌并回流處理3小時(shí)，其中物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:20，失活的環(huán)己酮肟化催化劑以SiO2計(jì)，酸以H+計(jì)。將所得產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3小時(shí)，獲得分子篩。其XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0062]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0063]實(shí)施例9
[0064]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0065]按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:5。所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0066]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0067]實(shí)施例10
[0068]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0069]按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是物料摩爾組成為失活的環(huán)己酮肟化催化劑:酸=100:100o所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的s-ι分子篩。
[0070]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0071]實(shí)施例11
[0072]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0073]按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是原料磷酸的濃度為0.2mol/L。所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0074]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0075]實(shí)施例12
[0076]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0077]按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是原料為焙燒后的TS-1分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0078]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0079]實(shí)施例13
[0080]本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0081]按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是混合漿液在180°C下密閉靜止處理3小時(shí)。所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0082]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0083]實(shí)施例14
[0084]本實(shí)施例說(shuō)明本 發(fā)明提供的方法和產(chǎn)品。
[0085]按照實(shí)施例2的方法制備分子篩，不同的是用磷酸替代鹽酸。所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0086]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0087]對(duì)比例2
[0088]本對(duì)比例說(shuō)明不經(jīng)焙燒的失活的環(huán)己酮肟化催化劑為原料時(shí)的情況。
[0089]按照實(shí)施例8的方法制備分子篩，不同的是原料為失活的環(huán)己酮肟化催化劑SH-10所得樣品的XRD晶相圖與對(duì)比例I 一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的S-1分子篩。
[0090]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0091]對(duì)比例3
[0092]本對(duì)比例說(shuō)明按照CN1338427A中實(shí)施例1的方法制備S-1分子篩樣品。
[0093]樣品的相對(duì)結(jié)晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9~1.5nm孔徑分布、苯吸附量、分子篩收率等數(shù)據(jù)見表1。
[0094]表1
[0095]
【權(quán)利要求】
1.一種硅分子篩，其特征在于該分子篩具有MFI晶體結(jié)構(gòu)，其孔容大于0.3cm3/g，總比表面積200~400m2/g，外表面積30~150m2/g，且外表面積占總比表面積的比例為10%~55%;該分子篩在25°C、Ρ/Ρ0=0.10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，N2靜態(tài)吸附測(cè)試下具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑。
2.按照權(quán)利要求1的硅分子篩，其中，所說(shuō)的孔容在0.3~0.5cm3/g，所說(shuō)的外表面積占總比表面積的比例為10%~35%。
3.按照權(quán)利要求1的硅分子篩，其中，所說(shuō)的在25^/^=0.10、吸附時(shí)間為I小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少100mg/g分子篩。
4.按照權(quán)利要求1的硅分子篩，其中，所說(shuō)的具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑占總孔徑分布量的比例> 5%。
5.按照權(quán)利要求1的硅分子篩，其中，所說(shuō)的具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑占總孔徑分布量的比例> 10% ο
6.按照權(quán)利要求1的硅分子篩，其中，所說(shuō)的具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑占總孔徑分布量的比例> 15%。
7.按照權(quán)利要求1的硅分子篩，其中，所說(shuō)的具有0.9~1.5nm范圍的微孔孔徑占總孔徑分布量的比例在15~30%。
8.—種權(quán)利要求1~7之一的娃分子篩的制備方法,其特征在于將失活的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩經(jīng)焙燒后，再與摩爾濃度>0.lmol/L的酸溶液混合打漿并在10~200°C下處理0.5~36小時(shí)，回收產(chǎn)物得到硅分子篩，其中，以SiO2計(jì)的失活的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與以H+計(jì)的酸的摩爾比值為100: (5~200)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的失活的MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為失活的環(huán)己酮肟化催化劑。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的失活的環(huán)己酮肟化催化劑，其活性降至初活性的50%以下。
11.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的酸溶液中酸的摩爾濃度>lmol/L。
12.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的處理，是在100~180°C下回流I~24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B39/08GK103896302SQ201210589933
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 朱斌, 林民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院