一種合成鈦硅分子篩的方法
【專利摘要】一種合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于先將有機(jī)硅酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中得到混合物A，待有機(jī)硅酸酯水解后將混合物A轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后再與硅膠或硅溶膠接觸混勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應(yīng)釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的混合物A中，摩爾組成為有機(jī)硅酸酯∶鈦源∶堿源模板劑∶水＝100∶（0.5～10）∶（0.05～20）∶（200～5000），所說(shuō)的混合物B中，加入的硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機(jī)硅酸酯的摩爾比為1:0.01～0.95，所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯、硅膠、硅溶膠以SiO2計(jì)，鈦源以TiO2計(jì)，堿源模板劑以O(shè)H-或N計(jì)。本發(fā)明方法節(jié)約了成本，收率和相對(duì)結(jié)晶度提高。
【專利說(shuō)明】一種合成鈦硅分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成鈦硅分子篩的方法，更具體地說(shuō)涉及一種合成具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無(wú)污染的低濃度過(guò)氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過(guò)程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)氧化體系無(wú)可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003]TS-1的合成方法由Taramasso等人(USP4410501)首次公開(kāi)。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，再將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130~200°C水熱晶化6~30d，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。Thangaraj等人認(rèn)為上述方法合成出的TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是他們?cè)?992年公開(kāi)了一種能有效增加骨架中鈦含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12:943)，據(jù)稱該方法能將分子篩的Si/Ti比從39降到20，所述方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過(guò)快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15min后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75~800C除醇3~6h后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170°C下水熱晶化3~6d，干燥后得TS-1，其中，反應(yīng)混合物的摩爾組成為 SiO2: (0.01 ~0.10) TiO2:0.36TPA0H:35H20。
[0004]在現(xiàn)有的制備鈦硅分子篩的技術(shù)(如GB2071071A，USP4410501,以及Zeolites，1992，Vol.12:943)中，由于Ti本身的導(dǎo)晶能力弱，使得制備鈦硅分子篩的晶化時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)收率也較低。近些年來(lái)，制備鈦硅分子篩的技術(shù)雖然經(jīng)過(guò)一定改進(jìn)(如CNlOl 134575A、CN1247771A)，但是效果還不是十分理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩的制備過(guò)程中，若先將有機(jī)硅酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中，待硅酯水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中水熱晶化，晶化后往晶化體系中加入一定量硅膠或硅溶膠并混勻，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中水熱晶化，這樣不僅節(jié)省制備成本，而且令人意外的是，這樣合成得到的鈦硅分子篩，其催化氧化活性高，且其收率和相對(duì)結(jié)晶度均較高。基于此，完成了本發(fā)明。
[0006]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種合成鈦硅分子篩的方法。
[0007]本發(fā)明提供的合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于先將有機(jī)硅酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中得到混合物A，待有機(jī)硅酸酯水解后將混合物A轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中于100~180°C晶化I~12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應(yīng)釜中于120~200°C晶化6~36h，并回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的混合物A中，摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:(0.5 ~ 10): (0.05~20): (200~5000)，所說(shuō)的混合物B中，加入的硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機(jī)硅酸酯的摩爾比為1:0.01~
0.95,所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯、硅膠、硅溶膠以SiO2計(jì)，鈦源以TiO2計(jì)，堿源模板劑以0H_或N計(jì)。
[0008]本發(fā)明提供的合成鈦硅分子篩的方法，利用相對(duì)廉價(jià)的硅膠或硅溶膠為部分甚至主要硅源，減少了有機(jī)硅酯的用量，同時(shí)縮短了水解時(shí)間，大幅度提高合成效率和效益。而且在探針?lè)磻?yīng)苯酚羥基化反應(yīng)中，其表現(xiàn)出催化氧化活性高以及對(duì)苯二酚的選擇性高的特點(diǎn)。特別意外的是，本發(fā)明優(yōu)選方法得到的鈦硅分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和收率提高，且晶體顆粒平均徑向長(zhǎng)度大于0.5 μ m。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本發(fā)明提供的合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于先將有機(jī)硅酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中得到混合物A，待有機(jī)硅酸酯水解后將混合物A轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中于100~180°C晶化I~12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應(yīng)釜中于120~200°C晶化6~36h，并回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的混合物A中，摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:(0.5 ~ 10): (0.05~20): (200~5000)，所說(shuō)的混合物B中，加入的硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機(jī)硅酸酯的摩爾比為1: 0.01~
0.95,所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯、硅膠、硅溶膠以SiO2計(jì)，鈦源以TiO2計(jì)，堿源模板劑以0H_或N計(jì)。
[0010]本發(fā)明提供的方法，是一種在合成鈦硅分子篩過(guò)程中采用二種硅源，且硅源分步加入，同時(shí)結(jié)合分步二次晶化的方法。
[0011] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯其通式為R14SiO4，其中R1優(yōu)選具有I~4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的R1為乙基。
[0012]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選為有機(jī)鈦酸酯。所說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦鹽可以是TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所說(shuō)的有機(jī)鈦酸酯其通式為R24TiO4,其中R2為具有1~6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的R2為具有2~4個(gè)碳原子的烷基。
[0013]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的堿源模板劑選自四丙基氫氧化銨、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物中的一種或多種組成的混合物。其中，所說(shuō)的脂肪胺類化合物其通式為R3(NH2)n, R3為具有1~6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，η = I或2，其中優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說(shuō)的醇胺類化合物其通式為(H0R4)mNH(3_m)，其中R4為具有I~4個(gè)碳原子的烷基，m= 1、2或3，優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在本發(fā)明提供的更優(yōu)選的實(shí)施方式中，是以四丙基氫氧化銨為堿源模板劑的。
[0014]本發(fā)明提供的方法中，其中，所說(shuō)的硅膠或硅溶膠可以是各種形式各種生產(chǎn)方法得到的硅膠或硅溶膠，優(yōu)選硅膠。其中硅膠中SiO2的質(zhì)量百分含量即質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，優(yōu)選大于95%,更優(yōu)選大于99% ;娃溶膠中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%,優(yōu)選大于15%,更優(yōu)選大于 20%ο
[0015]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的混合物A中，摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100: (0.5~10): (0.05~20): (200~5000);優(yōu)選摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100: (I~10):(0.5~20):(400~2000)。[0016]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的混合物B中，加入的硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機(jī)硅酸酯的摩爾比優(yōu)選為1:0.05~0.5，摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.1~0.5。
[0017]本發(fā)明提供的方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，混合物A的晶化溫度低于混合物B的晶化溫度，差值在10°C~50°C，優(yōu)選20°C~40°C，這樣可以取得更好效果，例如從下述的表1數(shù)據(jù)可以看出，晶化溫度的差別為30°C的情況下(實(shí)施例1)，樣品的晶粒尺寸、相對(duì)結(jié)晶度以及苯酚羥基化性能均優(yōu)于晶化溫度差別為60°C的情況(實(shí)施例9)以及晶化溫度沒(méi)有差別的情況(實(shí)施例10)。
[0018]本發(fā)明提供的方法的另外一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，混合物A的晶化時(shí)間少于混合物B的晶化時(shí)間，差值在5~24h，優(yōu)選6~12h，這樣可以取得的好效果，例如從下述表1數(shù)據(jù)可以看出，晶化的時(shí)間差別為6h的情況下(實(shí)施例1)，樣品的晶粒尺寸、相對(duì)結(jié)晶度以及苯酚羥基化性能均優(yōu)于晶化時(shí)間沒(méi)有差別的情況(實(shí)施例11)。
[0019]本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的混合物A晶化后直接將硅膠或硅溶膠加入混合均勻后即得到混合物B。所說(shuō)的混合物B晶化后回收產(chǎn)物，其過(guò)程為常規(guī)方法，為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉，在此并無(wú)特別要求，一般是指晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒過(guò)程。如所述的干燥可在室溫~2000C之間的溫度下進(jìn)行，所述的焙燒可在300~8000C之間、例如550°C在空氣氣氛中2~12h進(jìn)行。
[0020]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0021 ] 對(duì)比例和實(shí) 施例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> [0022]在對(duì)比例和各實(shí)施例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，以樣品與基準(zhǔn)樣品在2 Θ為22.5°~25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強(qiáng)度(峰高)之和的比值來(lái)表示樣品相對(duì)于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，這里以對(duì)比例I樣品為基準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度計(jì)為100%，各樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。樣品的傅立葉紅外(FT-1R)譜圖在NicOlet8210型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。樣品的晶粒尺寸在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S_TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)上獲得，各樣品的晶粒尺寸(顆粒的平均徑向長(zhǎng)度)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。各樣品的收率指實(shí)際得到的產(chǎn)品質(zhì)量與理論計(jì)算質(zhì)量的百分比，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0023]對(duì)比例I
[0024]本對(duì)比例為按“Zeolites，1992, Vol.12:943~950”中所描述的方法合成TS-1分子篩樣品的過(guò)程。
[0025]將22.5g正娃酸四乙酯與7.0g四丙基氫氧化銨混合,并加入59.8g蒸懼水,混合均勻后于常壓及60°C下水解lh，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與5.0g無(wú)水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75°C下攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170°C的溫度下恒溫放置3d，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C干燥60min，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550°C下焙燒3h，得TS-1分子篩，其XRD晶相為MFI結(jié)構(gòu)，傅立葉紅外譜圖在960cm-1附近出現(xiàn)全硅分子篩所沒(méi)有的紅外吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0026]實(shí)施例1
[0027]先將有機(jī)硅酸酯正硅酸四乙酯和鈦源鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，其中物料摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:5:10:400，有機(jī)硅酸酯以SiO2計(jì)、鈦源以TiO2計(jì)、堿源模板劑以0!1_計(jì)，待硅酯水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在140°C水熱晶化6h，冷卻后往晶化體系中加入硅膠并混勻，其中加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.2，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170°C的溫度和自生壓力下晶化12h，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C下焙燒3h，獲得分子篩。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中，在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0028]實(shí)施例2
[0029]先將有機(jī)硅酸酯正硅酸四乙酯和鈦源鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，其中物料摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:2:15:500，有機(jī)硅酸酯以SiO2計(jì)、鈦源以TiO2計(jì)、堿源模板劑以0!1_計(jì)，待硅酯水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在140°C水熱晶化6h，冷卻后往晶化體系中加入硅膠并混勻，其中加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.1，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170°C的溫度和自生壓力下晶化16h，然后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得分子篩。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0030]實(shí)施例3[0031]先將有機(jī)硅酸酯正硅酸四乙酯和鈦源鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，其中物料摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:1:20:650，有機(jī)硅酸酯以SiO2計(jì)、鈦源以TiO2計(jì)、堿源模板劑以0H_計(jì)，待硅酯水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)爸中在120°C水熱晶化8h,冷卻后往晶化體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的娃溶膠并混勻，其中加入的硅溶膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.5，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于160°C的溫度和自生壓力下晶化12h，然后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得分子篩。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0032]實(shí)施例4
[0033]先將有機(jī)硅酸酯正硅酸四乙酯和鈦源鈦酸四乙酯溶于堿源模板劑己二胺水溶液中，其中物料摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:8:18:800，有機(jī)硅酸酯以SiO2計(jì)、鈦源以TiO2計(jì)、堿源模板劑以N計(jì)，待硅酯水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在130 V水熱晶化6h，冷卻后往晶化體系中加入硅膠并混勻，其中加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.3，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于150°C的溫度和自生壓力下晶化12h，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0034]實(shí)施例5
[0035]先將有機(jī)硅酸酯正硅酸四甲酯和鈦源鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，其中物料摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:5:10:1200,有機(jī)硅酸酯以SiO2計(jì)、鈦源以TiO2計(jì)、堿源模板劑以0!1_計(jì)，待硅酯水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在140°C水熱晶化6h，冷卻后往晶化體系中加入硅膠并混勻，其中加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.4，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170°C的溫度和自生壓力下晶化8h，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在550°C溫度下焙燒3h，獲得分子篩。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0036]實(shí)施例6
[0037]先將有機(jī)硅酸酯正硅酸四乙酯和鈦源鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，其中物料摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:5:15:1500,有機(jī)硅酸酯以SiO2計(jì)、鈦源以TiO2計(jì)、堿源模板劑以0!1_計(jì)，待硅酯水解后將混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中在110°C水熱晶化2h，冷卻后往晶化體系中加入硅膠并混勻，其中加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.2，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于180°C的溫度和自生壓力下晶化12h，最后按照實(shí)施例1的方法回收晶化產(chǎn)物，獲得分子篩。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0038]實(shí)施例7
[0039]按照實(shí)施例1的方法制備鈦硅分子篩，不同的是加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.04。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0040]實(shí)施例8
[0041]按照實(shí) 施例2的方法制備鈦硅分子篩，不同的是加入的硅膠與有機(jī)硅源的摩爾比為1:0.6。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0042]實(shí)施例9
[0043]按照實(shí)施例1的方法制備鈦硅分子篩，不同的是加入硅膠后的晶化溫度同樣為HO0C0它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0044]實(shí)施例10
[0045]按照實(shí)施例1的方法制備鈦硅分子篩，不同的是加入硅膠前的晶化溫度為110°C。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0046]實(shí)施例11
[0047]按照實(shí)施例1的方法制備鈦硅分子篩，不同的是加入硅膠前的水熱晶化時(shí)間為12h。它的XRD晶相圖與對(duì)比例一致，說(shuō)明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉紅外譜圖中在960CHT1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架。
[0048]測(cè)試?yán)?br> [0049]本測(cè)試?yán)f(shuō)明本發(fā)明方法得到的分子篩樣品和對(duì)比例的方法得到的樣品用于苯酚羥基化反應(yīng)的反應(yīng)效果。
[0050]將上述實(shí)施例和對(duì)比例所制備的樣品按照樣品:苯酚:丙酮=1:20:16的重量比在一個(gè)帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80°C，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚:過(guò)氧化氫=3:1的摩爾比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫水溶液，在此溫度下反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物在Agilent6890N色譜儀上使用HP-5毛細(xì)管柱(30mX0.25mm)測(cè)定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0051]表中:
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種合成鈦娃分子篩的方法，其特征在于先將有機(jī)娃酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中得到混合物A，待有機(jī)硅酸酯水解后將混合物A轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中于100~180°C晶化1~12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應(yīng)釜中于120~200°C晶化6~36h，并回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的混合物A中，摩爾組成為有機(jī)硅酸酯:鈦源:堿源模板劑:水=100:(0.5 ~ 10): (0.05~20): (200~5000)，所說(shuō)的混合物B中，加入的硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機(jī)硅酸酯的摩爾比為 1:0.01~0.95，所說(shuō)的有機(jī)硅酸酯、硅膠、硅溶膠以SiO2計(jì)，鈦源以TiO2計(jì)，堿源模板劑以0Η_*Ν計(jì)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)有機(jī)硅酸酯通式為R14SiO4，其中R1選自具有I~4個(gè)碳原子的烷基。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)鈦源為無(wú)機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯。
4.按照權(quán)利要求3的方法，所說(shuō)的無(wú)機(jī)鈦鹽為T(mén)iCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2 ;所說(shuō)的有機(jī)鈦酸酯其通式為R24TiO4，其中R2選自具有2~4個(gè)碳原子的烷基。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說(shuō)堿源模板劑選自四丙基氫氧化銨、脂肪胺類化合物和醇胺類化合物中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說(shuō)脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，所說(shuō)醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中混合物A摩爾組成為有機(jī)硅源:鈦源:堿源模板劑:水=100:(1 ~10):(0.5 ~20):(400 ~2000)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的混合物B中，加入的硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機(jī)硅酸酯的摩爾比為1:0.1~0.5。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，混合物A的晶化溫度低于混合物B的晶化溫度，差值為10°C~50°C。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，混合物A的晶化時(shí)間少于混合物B的晶化時(shí)間，差值為5~24h。
【文檔編號(hào)】C01B39/08GK103896301SQ201210589912
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】史春風(fēng), 林民, 朱斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院