專利名稱：單分散四氧化三鐵納米顆粒的克規(guī)模合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單分散四氧化三鐵磁性納米顆粒的克規(guī)模合成方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是指在約O. I IOOnm的尺度里，研究電子、原子和分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性，并對材料進(jìn)行加工，制造出特定功能產(chǎn)品的高新技術(shù)。納米顆粒所具有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等使其展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，比如比表面積大、表面活性中心多、表面反應(yīng)活性高、強(qiáng)烈的吸附能力和較高的催化能力。目前越來越多的納米產(chǎn)品被應(yīng)用于各行各業(yè)?？捎糜谏镝t(yī)藥、燃料電池、光學(xué)、磁學(xué)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、高頻吸波材料及電子產(chǎn)品等，尤其是納米生物醫(yī)學(xué)——被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的領(lǐng)域。如貴金屬材料金納米顆粒應(yīng)用于早孕試紙等生化檢測領(lǐng)域可極大提高檢測的靈敏度和準(zhǔn)確性，半導(dǎo)體納米顆粒CdSe等應(yīng)用于生物熒光的標(biāo)記，在靶向輸送藥物、腫瘤的檢測和治療方面受到了廣泛的關(guān)注。磁性納米顆粒由于明顯不同于常規(guī)塊體材料的特殊物理和磁學(xué)性能，作為下一代磁性材料在磁記錄材料、磁性液體、傳感器、永磁材料、次波材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。臨床應(yīng)用的磁性納米顆粒主要集中于磁性鐵氧化物方面(主要是四氧化三鐵Fe3O4和三氧化三鐵Y-Fe3O2)，它也是唯一被FDA批準(zhǔn)應(yīng)用于臨床的磁性納米材料。特別是四氧化三鐵磁性納米顆粒的穩(wěn)定性、靶向性強(qiáng)、藥物包含率高及釋放速度可控等特點(diǎn)，被廣泛研究應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，在疾病的診斷方面表現(xiàn)出顯著的功能特性。Fe3O4納米顆粒在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在兩方面體外應(yīng)用和體內(nèi)應(yīng)用。體外應(yīng)用主要是利用表面的化學(xué)修飾與特定細(xì)胞、DNA、蛋白質(zhì)等發(fā)生識(shí)別而相結(jié)合，進(jìn)而·從混合物中分離出或標(biāo)定出這些物質(zhì)。它的優(yōu)點(diǎn)在于Fe3O4納米顆粒在整個(gè)分離過程中不會(huì)破壞細(xì)胞，不影響細(xì)胞的功能和活性，磁分離后的細(xì)胞存活率可高達(dá)90%以上，分離操作簡單，速度快，分離純度可達(dá)95%-99%。體內(nèi)應(yīng)用主要為磁共振成像技術(shù)(MRI)，這種技術(shù)由于可以用來對生物內(nèi)臟器官和軟組織進(jìn)行無缺的快速檢測，已經(jīng)成為診斷軟組織病變尤其是檢測腫瘤的最為有效的臨床診斷方法之一。Fe3O4納米顆粒作為MRI技術(shù)中新型的造影劑可以克服傳統(tǒng)造影劑循環(huán)時(shí)間短，靶向性差，生理耐受性差，信號(hào)弱等缺點(diǎn)，并且已通過口服Fe3O4磁性納米顆粒進(jìn)行動(dòng)物(老鼠，狗)腸胃造影得到證實(shí)。顯然，磁性納米顆粒在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。可以預(yù)期Fe3O4納米顆粒必將在不久的將來為人類健康做出巨大貢獻(xiàn)。但是無論是體內(nèi)還是體外應(yīng)用，F(xiàn)e3O4納米顆粒的藥效不僅與外加磁場的大小和頻率有關(guān)，而且很大程度上與Fe3O4納米顆粒的大小和形狀有關(guān)。因此，為了使磁性納米顆粒能夠更好、更強(qiáng)地為人類健康服務(wù)，對Fe3O4納米顆粒的大規(guī)模制備、表面修飾、功能化的研究成為目前磁性納米顆粒的研發(fā)熱點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)四氧化三鐵磁性納米顆粒在未來生物醫(yī)藥領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，迫切需要一種能夠大規(guī)模合成四氧化三鐵磁性納米顆粒的方法，并且保證產(chǎn)物的粒徑均一，粒徑形狀可控，結(jié)晶度良好，分散性好。化學(xué)制備鐵氧體磁性納米材料在近幾年引起了廣泛關(guān)注。目前發(fā)展起來的制備納米尺寸四氧化三鐵磁性納米顆粒的方法有溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、水熱法、膠束反膠束法、模板法等。雖然這幾種方法可以實(shí)現(xiàn)一定規(guī)模的合成，但是他們都存在一定的問題。例如，化學(xué)共沉淀法反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重不易分散，且產(chǎn)物成分難于調(diào)控；水熱法合成的Fe3O4磁性納米顆粒分散性較差，產(chǎn)物成分復(fù)雜，多為鐵的各種氧化物的混合，且由于合成處于高壓條件下給其大規(guī)模合成帶來一定的安全隱患；溶膠凝膠法產(chǎn)物粒徑較大，難以調(diào)控至20納米以下。相比之下，高溫油相法相對于其他化學(xué)方法具有明顯的優(yōu)勢。高溫油相法是指在具有高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，在表面活性劑存在的情況下，加熱分解或還原磁性納米顆粒的前驅(qū)體，制備形貌均一、尺寸相同的單分散磁性納米顆粒。該方法具有合成過程簡單易控，產(chǎn)物尺寸、形狀、組分可控，分散性好，晶格結(jié)構(gòu)良好和表面易于功能化等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前，采用該方法合成單分散磁性納米顆粒成為一個(gè)研究熱點(diǎn)且日趨成熟。但是還存在以下不足許多磁性納米顆粒的前驅(qū)體價(jià)格昂貴(如I克乙酰丙酮鐵目前價(jià)格為40元左右)，具有毒性(如羰基鐵)，對環(huán)境污染嚴(yán)重(如羰基鐵分解產(chǎn)生大量CO，F(xiàn)eCl3可致水酸化)；此夕卜，最重要的是產(chǎn)量低，大多數(shù)只有幾毫克甚至零點(diǎn)幾毫克的產(chǎn)量，難以滿足生物醫(yī)藥領(lǐng)域 克以上規(guī)模生產(chǎn)需要。因此，基于高溫油相法，研究一種能夠?qū)崿F(xiàn)克規(guī)模Fe3O4磁性納米顆粒，同時(shí)具有產(chǎn)物形狀、粒徑、成份高度可控，結(jié)晶度良好，制備方法適于工業(yè)化，原料廉價(jià)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的化學(xué)合成方法，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單分散四氧化三鐵納米顆粒的克規(guī)模合成方法，能夠制備出克規(guī)模的形狀和粒徑可控，結(jié)晶度良好，粒徑分布均一，并且分散性好，能夠廣泛應(yīng)用于磁學(xué)器件尤其是生物醫(yī)藥領(lǐng)域的四氧化三鐵磁性納米顆粒。本發(fā)明提供的一種單分散四氧化三鐵納米顆粒的克規(guī)模合成方法，包括如下步驟步驟I :將市售的水合氧化鐵(FeO · 0H)與適量的環(huán)己烷混合，在研缽中研磨至環(huán)己烷全部揮發(fā)，將研磨后的水合氧化鐵通過篩子篩選，得到粒徑小于200微米的水合氧化鐵粉末；步驟2 :將得到的水合氧化鐵粉末作為反應(yīng)的前驅(qū)體，有機(jī)羧酸作為反應(yīng)的表面活性劑，有機(jī)烷烴或烯烴作為反應(yīng)的溶劑，將以上原料按照預(yù)定的比例量取混合；步驟3 :將混合后的原料放入反應(yīng)容器中，按照3 10°C每分鐘的升溫速度勻速升溫至300 320°C，保持在這個(gè)溫度進(jìn)行回流反應(yīng)，保溫O. 2 2個(gè)小時(shí)，并在反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌；步驟4 :反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫，加入適量正己烷進(jìn)行超聲溶解；步驟5 :放入磁場中，并將磁場強(qiáng)度從100奧斯特升至5000奧斯特，使得不同粒徑的納米顆粒分別在不同磁場下先后析出，再取出上清液，將析出的納米顆粒的四氧化三鐵溶于正己烷；步驟6 :再將得到的四氧化三鐵的正己烷溶液加預(yù)定大小的磁場，使納米顆粒四氧化三鐵析出，然后在上清液澄清透明時(shí)撤去磁場；
步驟7 :將得到的納米顆粒四氧化三鐵溶于正己烷中形成均勻溶液，再按照預(yù)定的比例與水超聲混合，靜置，上層液體為納米顆粒四氧化三鐵的正己烷溶液，下層液體為水；再將該混合液與水相轉(zhuǎn)移劑按照預(yù)定的比例超聲混合，靜置，上層液體為正己烷，下層液體為納米顆粒四氧化三鐵的水溶液。其中，所述機(jī)烷烴或烯烴選自十八烯、二十烯、二十烷、二十二烷其中的一種。其中，所述表面活性劑為有機(jī)羧酸，選自油酸、硬脂酸、月桂酸、二十烯酸、十六烷酸、二十烷酸其中的一種或一種以上。其中，所述水相轉(zhuǎn)移劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或者α-環(huán)糊精(環(huán)狀的低聚葡萄糖)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明是一種可以實(shí)現(xiàn)具有良好的結(jié)晶度及分散性的球形四氧化三鐵磁性納米 顆粒的克規(guī)?；瘜W(xué)合成方法。本發(fā)明采用的原料尤其是水合氧化鐵廉價(jià)(鐵銹的主要成份)，無毒，環(huán)保；合成過程簡單易控，安全。利用該方法，通過改變表面活性劑及前驅(qū)體的比例，實(shí)現(xiàn)對四氧化三鐵平均粒徑3納米到20納米的粒徑可控合成。四氧化三鐵磁性納米顆粒的最初產(chǎn)物包含大量的表面活性劑，且含有少量的較大或較小的顆粒，在本發(fā)明中應(yīng)用梯度磁場，可以實(shí)現(xiàn)大范圍粒徑選擇、窄化、洗樣。這種方法區(qū)別于傳統(tǒng)的離心法，很大程度上減少人力和物力，且簡單易行，效果明顯，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。并且適用于所有磁性納米顆粒。同時(shí)利用低聚葡萄糖成功實(shí)現(xiàn)納米顆粒從油相到水相的轉(zhuǎn)變，滿足生物醫(yī)藥對于生物相容性的高要求，非常適用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明制備的四氧化三鐵磁性納米顆粒具有超順磁性及較高的矯頑力等獨(dú)特的磁學(xué)性能，良好的穩(wěn)定性及靶向性，是應(yīng)用于磁性器件尤其是生物醫(yī)藥等方面理想的磁性納米材料。


圖I為本發(fā)明制備的不同粒徑四氧化三鐵磁性納米顆粒的流程示意圖。圖2為本發(fā)明制備的平均粒徑為3納米四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖3為本發(fā)明制備的平均粒徑為5納米四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖4為本發(fā)明制備的平均粒徑為12納米四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖5為本發(fā)明制備的平均粒徑為16納米四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖6為本發(fā)明制備的平均粒徑為3納米四氧化三鐵磁性納米顆粒低磁場下帶場和零場冷卻的熱磁曲線(ZFC-FC)。圖7為本發(fā)明制備的平均粒徑為5納米四氧化三鐵磁性納米顆粒低磁場下帶場和零場冷卻的熱磁曲線(ZFC-FC)。圖8為本發(fā)明制備的平均粒徑為12納米四氧化三鐵磁性納米顆粒低磁場下帶場和零場冷卻的熱磁曲線(ZFC-FC)。
圖9為本發(fā)明制備的平均粒徑為16納米四氧化三鐵磁性納米顆粒低磁場下帶場和零場冷卻的熱磁曲線(ZFC-FC)。圖10為本發(fā)明制備的平均粒徑為3納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫磁滯回線(M-H)。圖11為本發(fā)明制備的平均粒徑為5納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫磁滯回線(M-H)。圖12為本發(fā)明制備的平均粒徑為12納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫磁滯回線(M-H)。圖13為本發(fā)明制備的平均粒徑為16納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫磁滯回線(M-H)。圖14為本發(fā)明制備的平均粒徑為3納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫X射線衍 射(XRD)譜線。圖15為本發(fā)明制備的平均粒徑為5納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫X射線衍射(XRD)譜線。圖16為本發(fā)明制備的平均粒徑為12納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫X射線衍射(XRD)譜線。圖17為本發(fā)明制備的平均粒徑為16納米四氧化三鐵磁性納米顆粒室溫X射線衍射(XRD)譜線。圖18為本發(fā)明制備的平均粒徑為3納米四氧化三鐵納米顆粒油相水相轉(zhuǎn)變圖。圖19為本發(fā)明將不同粒徑的四氧化三鐵磁性納米顆粒混合在一起的透射電鏡(TEM)圖。圖20為200奧斯特磁場析出的四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖21為1000奧斯特磁場析出的四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖22為1000奧斯特磁場選擇后上層溶液的四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡(TEM)圖。圖23為平均粒徑為12納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的室溫穆斯堡爾譜圖。圖24為一次反應(yīng)得到的平均粒徑為3納米四氧化三鐵納米顆粒全部粉末與5分美元硬幣比較圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施案例I按化學(xué)方程式Fe3O4制備材料，以平均粒徑為3納米四氧化三鐵磁性納米顆粒的反應(yīng)過程為例。制備的流程框圖如圖I所示，具體工藝為I)水合氧化鐵作為反應(yīng)的前驅(qū)體,油酸作為反應(yīng)的表面活性劑,十八烯作為反應(yīng)的溶劑。以上反應(yīng)原料均為市售。將水合氧化鐵與20毫升正己烷混合，在研缽中研磨至環(huán)己烷全部揮發(fā)。將研磨后的水合氧化鐵通過80目的篩子篩選，得到200微米粒徑均勻的水合氧化鐵粉末。2)稱取原料。稱取水合氧化鐵粉末I. 76克，油酸20. 02克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。將配置好的原料混合，放于三頸瓶中。加入磁子，調(diào)整磁子攪拌器，反應(yīng)過程一直保持磁子在400轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下勻速穩(wěn)定攪拌。3)將反應(yīng)的混合溶液從室溫以10°C每分鐘的速度勻速升至320°C，回流加熱，保持高溫反應(yīng)I個(gè)小時(shí)。反應(yīng)過程中一直保持磁子勻速穩(wěn)定攪拌。4)待步驟3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器從加熱套中取出，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫。加入適量正己烷超聲，溶解。5)將取出的反應(yīng)溶液，加500奧斯特磁場，少量較大粒徑的四氧化三鐵磁性納米顆粒先從溶液里分離出來，貼敷于離心管的壁上，將剩余的溶液用移液器轉(zhuǎn)移至另一個(gè)離心管里。然后加1000奧斯特磁場，使大部分的納米顆粒從溶液中分離出來，貼敷于離心管的壁上，將透明的棕色溶液倒掉。將貼敷于管壁上的四氧化三鐵磁性納米顆粒重新分散在一定體積的正己烷里，等待測量。6)將保存在正己烷里的四氧化三鐵磁性納米顆粒，加等體積的酒精，同時(shí)加1000奧斯特的磁場靜置20分鐘，將澄清透明的上清液移出，析出的納米顆粒溶于正己烷。多次·重復(fù)該步驟。最后得到疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液。7)將步驟6)得到的四氧化三鐵納米顆粒的有機(jī)懸浮液置于室溫的真空環(huán)境中，加快有機(jī)懸浮液的蒸發(fā)，得到粉末狀的四氧化三鐵納米顆粒。稱取該粉末產(chǎn)物，質(zhì)量約為I. 24克，產(chǎn)率約為80%。得到的質(zhì)量為I. 24克該四氧化三鐵納米顆粒粉末與5分美元硬幣比較的圖在圖24中給出。8)將步驟7)得到的四氧化三鐵磁性納米顆粒粉末重新溶于正己烷。將得到的疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液和等體積的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸餾水溶液混合，超聲震蕩后，靜置，待上層的有機(jī)相完全變成透明后，移去有機(jī)相，然后用1000奧斯特的磁場收集四氧化三鐵納米顆粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸餾水中。經(jīng)過梯度磁場粒徑窄化后的平均粒徑為3納米四氧化三鐵納米顆粒的透射電鏡圖在圖2中給出，可以明顯的看出，本發(fā)明制備的四氧化三鐵納米顆粒的形狀為規(guī)則球形，粒徑分布均勻且分散性好。在美國Quantum Design公司設(shè)計(jì)的MPMS-7型磁性測量系統(tǒng)(SQUID)上測定的本實(shí)施的納米顆粒零場降溫(ZFC)和帶場降溫(FC)熱磁(M-T)曲線如圖6所示，從M-T曲線上可得知平均粒徑為3納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的閉鎖(blocking)溫度為35K。在本發(fā)明中合成的平均粒徑為3納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒在室溫下為超順磁性。平均粒徑為3納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的M-H曲線見圖10。逐滴將平均粒徑為3納米的四氧化三鐵納米顆粒的正己烷溶液滴于硅片上，使正己烷完全揮發(fā)，四氧化三鐵納米顆粒沉積在硅片上呈薄膜狀。利用日本理學(xué)Rigaku D/MAX-2400旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(Cu-Κα靶，1=1.5405,4)測定了本發(fā)明制備的四氧化三鐵納米顆粒的室溫X射線衍射譜線，如圖14所示。結(jié)果表明平均粒徑為3納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒晶相為反尖晶石面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m[227]，晶格參數(shù)a=b=c=8.387A。在圖18中可以明顯的觀察到，四氧化三鐵納米顆粒的正己烷溶液和PVP水溶液混合后，通過充分的超聲震蕩混合后四氧化三鐵納米顆粒從上層正己烷中轉(zhuǎn)移到下層水相中，實(shí)現(xiàn)了四氧化三鐵納米顆粒從油相分散到水相分散的轉(zhuǎn)變。實(shí)施案例2
按化學(xué)方程式Fe3O4制備材料，以平均粒徑5納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的反應(yīng)過程為例，制備的流程框圖如圖I所示，具體工藝為I)水合氧化鐵作為反應(yīng)的前驅(qū)體,油酸作為反應(yīng)的表面活性劑,十八烯作為反應(yīng)的溶劑。以上反應(yīng)原料均為市售，并未做進(jìn)一步提純。將水合氧化鐵與20毫升正己烷混合，在研缽中研磨至環(huán)己烷全部揮發(fā)。將研磨后的水合氧化鐵通過80目的篩子篩選，得到200微米粒徑均勻的水合氧化鐵粉末。2)稱取原料。稱取水合氧化鐵粉末I. 76克，油酸18. 5克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。將配置好的原料混合，放于三頸瓶中。加入磁子，調(diào)整磁子攪拌器，反應(yīng)過程一直保持磁子在400轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下勻速穩(wěn)定攪拌。3)將反應(yīng)的混合溶液從室溫以10°C每分鐘的速度勻速升至320°C，回流加熱，保持高溫反應(yīng)I個(gè)小時(shí)。反應(yīng)過程中一直保持磁子勻速穩(wěn)定攪拌。
4)待步驟3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器從加熱套中取出，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫。加入適量正己烷超聲，溶解。5)將取出的反應(yīng)溶液，加200奧斯特磁場，少量較大粒徑的四氧化三鐵磁性納米顆粒先從溶液里分離出來，貼敷于離心管的壁上，將剩余的溶液用移液器轉(zhuǎn)移至另一個(gè)離心管里。然后加500奧斯特磁場，使大部分納米顆粒從溶液中分離出來，貼敷于離心管的壁上，將透明的棕色溶液倒掉。將貼敷于管壁上的四氧化三鐵磁性納米顆粒重新分散在一定體積的正己烷里。6)將保存在正己烷里的四氧化三鐵磁性納米顆粒，加等體積的酒精，同時(shí)加500奧斯特的磁場靜置20分鐘，將澄清透明的上清液移出，析出的納米顆粒溶于正己烷。多次重復(fù)該步驟。最后得到疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液。7)將步驟6)得到的四氧化三鐵納米顆粒的有機(jī)懸浮液置于室溫的真空環(huán)境中，加快有機(jī)懸浮液的蒸發(fā)，得到粉末狀的四氧化三鐵納米顆粒。稱取該粉末產(chǎn)物，質(zhì)量約為I. 24克，產(chǎn)率約為80%。8)將步驟7)得到的四氧化三鐵磁性納米顆粒粉末重新溶于正己烷。將得到的疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液和等體積的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸餾水溶液混合，超聲震蕩后，靜置，待上層的有機(jī)相完全變成透明后，移去有機(jī)相，然后用500奧斯特的磁場收集四氧化三鐵納米顆粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸餾水中。經(jīng)過梯度磁場粒徑窄化后的平均粒徑為5納米四氧化三鐵納米顆粒的透射電鏡圖在圖3中給出，可以明顯的看出，本發(fā)明制備的四氧化三鐵納米顆粒的形狀為規(guī)則球形，粒徑分布均勻且分散性好。本實(shí)施的納米顆粒零場降溫(ZFC)和帶場降溫(FC)熱磁(M-T)曲線如圖7所示，從M-T曲線上可得知平均粒徑為5納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的閉鎖(blocking)溫度為90K。在本發(fā)明中合成的平均粒徑為5納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒在室溫下為超順磁性。平均粒徑為5納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的M-H曲線見圖11。逐滴將平均粒徑為5納米的四氧化三鐵納米顆粒的正己烷溶液滴于硅片上，使正己烷完全揮發(fā)，四氧化三鐵納米顆粒沉積在硅片上呈薄膜狀。本發(fā)明制備的平均粒徑為5納米的四氧化三鐵納米顆粒的室溫X射線衍射譜線，如圖15所示。結(jié)果表明平均粒徑為5納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒晶相為反尖晶石面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m[227]，晶格參數(shù) a=b=e=8.387A。實(shí)施案例3按化學(xué)方程式Fe3O4制備材料，以平均粒徑12納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的反應(yīng)過程為例，制備的流程框圖如圖I所示，具體工藝為I)水合氧化鐵作為反應(yīng)的前驅(qū)體,油酸作為反應(yīng)的表面活性劑,十八烯作為反應(yīng)的溶劑。以上反應(yīng)原料均為市售，并未做進(jìn)一步提純。將水合氧化鐵與20毫升正己烷混合，在研缽中研磨至環(huán)己烷全部揮發(fā)。將研磨后的水合氧化鐵通過80目的篩子篩選，得到200微米粒徑均勻的水合氧化鐵粉末。2)稱取原料。稱取水合氧化鐵粉末I. 76克，油酸5. 72克，用量筒量取十八烯溶液 40毫升。將配置好的原料混合，放于三頸瓶中。加入磁子，調(diào)整磁子攪拌器，反應(yīng)過程一直保持磁子在400轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下勻速穩(wěn)定攪拌。3)將反應(yīng)的混合溶液從室溫以10°C每分鐘的速度勻速升至320°C，回流加熱，保持高溫反應(yīng)I個(gè)小時(shí)。反應(yīng)過程中一直保持磁子勻速穩(wěn)定攪拌。4)待步驟3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器從加熱套中取出，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫。加入適量正己烷超聲，溶解。5)將取出的反應(yīng)溶液，加100奧斯特磁場，少量較大粒徑的四氧化三鐵磁性納米顆粒先從溶液里分離出來，貼敷于離心管的壁上，將剩余的溶液用移液器轉(zhuǎn)移至另一個(gè)離心管里。然后加200奧斯特磁場，使大部分的納米顆粒從溶液中分離出來，貼敷于離心管的壁上，將透明的棕色溶液倒掉。將貼敷于管壁上的四氧化三鐵磁性納米顆粒重新分散在一定體積的正己烷里。6)將保存在正己烷里的四氧化三鐵磁性納米顆粒，加等體積的酒精，同時(shí)加200奧斯特的磁場靜置20分鐘，將澄清透明的上清液移出，析出的納米顆粒溶于正己烷。多次重復(fù)該步驟。最后得到疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液。7)將步驟6)得到的四氧化三鐵納米顆粒的有機(jī)懸浮液置于室溫的真空環(huán)境中，加快有機(jī)懸浮液的蒸發(fā)，得到粉末狀的四氧化三鐵納米顆粒。稱取該粉末產(chǎn)物，質(zhì)量約為I. 24克，產(chǎn)率約為80%。8)將步驟7)得到的四氧化三鐵磁性納米顆粒粉末重新溶于正己烷。將得到的疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液和等體積的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸餾水溶液混合，超聲震蕩后，靜置，待上層的有機(jī)相完全變成透明后，移去有機(jī)相，然后用200奧斯特的磁場收集四氧化三鐵納米顆粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸餾水中。經(jīng)過梯度磁場粒徑窄化后的平均粒徑為12納米四氧化三鐵納米顆粒的透射電鏡圖在圖4中給出，可以明顯的看出，本發(fā)明制備的四氧化三鐵納米顆粒的形狀為規(guī)則球形，粒徑分布均勻且分散性好。本實(shí)施的納米顆粒零場降溫(ZFC)和帶場降溫(FC)熱磁(M-T)曲線如圖8所示，從M-T曲線上可得知平均粒徑為12納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的(閉鎖)blocking溫度為145K。在本發(fā)明中合成的平均粒徑為12納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒在室溫下為超順磁性。平均粒徑為12納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的M-H曲線見圖12。逐滴將平均粒徑為12納米的四氧化三鐵納米顆粒的正己烷溶液滴在硅片上，使正己烷完全揮發(fā)，四氧化三鐵納米顆粒沉積在二氧化硅片上呈薄膜狀。本發(fā)明制備的平均粒徑為12納米的四氧化三鐵納米顆粒的室溫X射線衍射譜線，如圖16所示。結(jié)果表明平均粒徑為12納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒晶相為反尖晶石面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m[227]，晶格參數(shù)a=b=C=8.387八。將步驟(6)得到的納米顆粒正己烷溶液中加入等體積的酒精，加200奧斯特磁場10分鐘，納米顆粒從溶液中分離出來貼敷于離心管的壁上，倒掉透明無色的溶液。待析出的納米顆粒干燥為粉末狀后，稱取61. 6毫克，均勻平鋪在測量穆斯堡爾譜的樣品片上。本發(fā)明制備的平均粒徑為12納米的四氧化三鐵納米顆粒的室溫穆斯堡爾譜如圖23所示。結(jié)果表明平均粒徑為12納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒二價(jià)和三價(jià)鐵離子的化學(xué)配比符合四氧化三鐵的化學(xué)配比。實(shí)施案例4
按化學(xué)方程式Fe3O4制備材料，以平均粒徑16納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的反應(yīng)過程為例，制備的流程框圖如圖I所示，具體工藝為I)水合氧化鐵作為反應(yīng)的前驅(qū)體,油酸作為反應(yīng)的表面活性劑,十八烯作為反應(yīng)的溶劑。以上反應(yīng)原料均為市售，并未做進(jìn)一步提純。將水合氧化鐵與20毫升正己烷混合，在研缽中研磨至環(huán)己烷全部揮發(fā)。將研磨后的水合氧化鐵通過80目的篩子篩選，得到200微米粒徑均勻的水合氧化鐵粉末。2)稱取原料。稱取水合氧化鐵粉末I. 76克，油酸11. 44克，用量筒量取十八烯溶液40毫升。將配置好的原料混合，放于三頸瓶中。加入磁子，調(diào)整磁子攪拌器，反應(yīng)過程一直保持磁子在400轉(zhuǎn)每分鐘的轉(zhuǎn)速下勻速穩(wěn)定攪拌。3)將反應(yīng)的混合溶液從室溫以10°C每分鐘的速度勻速升至320°C，回流加熱，保持高溫反應(yīng)I個(gè)小時(shí)。反應(yīng)過程中一直保持磁子勻速穩(wěn)定攪拌。4)待步驟3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)容器從加熱套中取出，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫。加入適量正己烷超聲，溶解。5)將取出的反應(yīng)溶液，加50奧斯特磁場，少量較大粒徑的四氧化三鐵磁性納米顆粒先從溶液里分離出來，貼敷于離心管的壁上，將剩余的溶液用移液器轉(zhuǎn)移至另一個(gè)離心管里。然后加100奧斯特磁場，使大部分的納米顆粒從溶液中分離出來，貼敷于離心管的壁上，將透明的棕色溶液倒掉。將貼敷于管壁上的四氧化三鐵磁性納米顆粒重新分散在一定體積的正己烷里。6)將保存在正己烷里的四氧化三鐵磁性納米顆粒加等體積的酒精，同時(shí)加100奧斯特的磁場靜置20分鐘，將澄清透明的上清液移出，析出的納米顆粒溶于正己烷。多次重復(fù)該步驟。最后得到疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液。7)將步驟6)得到的四氧化三鐵納米顆粒的有機(jī)懸浮液置于室溫的真空環(huán)境中，加快有機(jī)懸浮液的蒸發(fā)，得到粉末狀的四氧化三鐵納米顆粒。稱取該粉末產(chǎn)物，質(zhì)量約為
I.24克，產(chǎn)率約為80%。8)將步驟7)得到的四氧化三鐵磁性納米顆粒粉末重新溶于正己烷。將得到的疏水性的四氧化三鐵納米顆粒有機(jī)懸浮液和等體積的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)蒸餾水溶液混合，超聲震蕩后，靜置，待上層的有機(jī)相完全變成透明后，移去有機(jī)相，然后用100奧斯特的磁場收集四氧化三鐵納米顆粒，倒掉透明的水溶液，重新分散在18ΜΩ的蒸餾水中。經(jīng)過梯度磁場粒徑窄化后的平均粒徑為16納米四氧化三鐵納米顆粒的透射電鏡圖在圖5中給出，可以明顯的看出，本發(fā)明制備的四氧化三鐵納米顆粒的形狀為規(guī)則球形，粒徑分布均勻且分散性好。本實(shí)施的納米顆粒零場降溫(ZFC)和帶場降溫(FC)熱磁(M-T)曲線如圖9所示，從M-T曲線上可得知平均粒徑為16納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的(閉鎖)blocking溫度大于300K。在本發(fā)明中合成的平均粒徑為16納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒在室溫下為超順磁性。平均粒徑為16納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒的M-H曲線見圖13。逐滴將平均粒徑為16納米的四氧化三鐵納米顆粒的正己烷溶液滴在硅片上，使正己烷完全揮發(fā)，四氧化三鐵納米顆粒沉積在硅片上呈薄膜狀。本發(fā)明制備的平均粒徑為16納米的四氧化三鐵納米顆粒的室溫X射線衍射譜線，如圖17所示。結(jié)果表明平均粒徑為
16納米的四氧化三鐵磁性納米顆粒晶相為反尖晶石面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m[227]，晶格參數(shù) a=b=c=8.387A。 實(shí)施案例5表I
權(quán)利要求
1.一種單分散四氧化三鐵納米顆粒的克規(guī)模合成方法，包括如下步驟 步驟I :將市售的水合氧化鐵(FeO ·0Η)與適量的環(huán)己烷混合，在研缽中研磨至環(huán)己烷全部揮發(fā)，將研磨后的水合氧化鐵通過篩子篩選，得到粒徑小于200微米的水合氧化鐵粉末； 步驟2 :將得到的水合氧化鐵粉末作為反應(yīng)的前驅(qū)體，有機(jī)羧酸作為反應(yīng)的表面活性齊U，有機(jī)烷烴或烯烴作為反應(yīng)的溶劑，將以上原料按照預(yù)定的比例量取混合； 步驟3 :將混合后的原料放入反應(yīng)容器中，按照3 10°C每分鐘的升溫速度勻速升溫至300 320°C，保持在這個(gè)溫度進(jìn)行回流反應(yīng)，保溫O. 2 2個(gè)小時(shí)，并在反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌； 步驟4 :反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫，加入適量正己烷進(jìn)行超聲溶解； 步驟5 :放入磁場中，并將磁場強(qiáng)度從100奧斯特升至5000奧斯特，使得不同粒徑的納米顆粒分別在不同磁場下先后析出，再取出上清液，將析出的納米顆粒的四氧化三鐵溶于正己烷； 步驟6 :再將得到的四氧化三鐵的正己烷溶液加預(yù)定大小的磁場，使納米顆粒四氧化三鐵析出，然后在上清液澄清透明時(shí)撤去磁場； 步驟7:將得到的納米顆粒四氧化三鐵溶于正己烷中形成均勻溶液，再按照預(yù)定的比例與水超聲混合，靜置，上層液體為納米顆粒四氧化三鐵的正己烷溶液，下層液體為水；再將該混合液與水相轉(zhuǎn)移劑按照預(yù)定的比例超聲混合，靜置，上層液體為正己烷，下層液體為納米顆粒四氧化三鐵的水溶液。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)烷烴或烯烴選自十八烯、二十烯、二十烷、二十二烷其中的一種。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為有機(jī)羧酸，選自油酸、硬脂酸、月桂酸、二十烯酸、十六烷酸、二十烷酸其中的一種或一種以上。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述水相轉(zhuǎn)移劑為聚乙烯吡咯烷酮或者 環(huán)糊精。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單分散四氧化三鐵納米顆粒的克規(guī)模合成方法，該方法包括高溫油相法合成四氧化三鐵納米顆粒，采用梯度磁場的方法進(jìn)行洗樣、分離及粒徑窄化、通過α-環(huán)糊精、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等生物兼容性小分子的超聲混合實(shí)現(xiàn)水相到油相的轉(zhuǎn)移等步驟。本發(fā)明制備的四氧化三鐵納米顆粒粒徑可控范圍為3納米到20納米。閉鎖轉(zhuǎn)變溫度分別從35K到300K以上。在本發(fā)明中合成的四氧化三鐵磁性納米顆粒在室溫下，12納米以下均為超順磁性，大于16納米表現(xiàn)出鐵磁性，并且均具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，是非常理想的應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的納米材料，同時(shí)也可用于電磁器件等其他領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01G49/08GK102910684SQ201210285650
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者宋寧寧, 楊海濤, 張向群, 成昭華 申請人:中國科學(xué)院物理研究所