單分散超順磁四氧化三鐵納米顆粒的制備方法及四氧化三鐵納米顆粒的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米粉體的制備及表面改性技術(shù)，更具體地，涉及一種單分散超順磁四氧化三鐵納米顆粒的制備方法及單分散超順磁四氧化三鐵納米顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性納米顆粒是當(dāng)今世界材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，是具有廣泛應(yīng)用前景的一類功能材料。磁性納米顆粒是最早被應(yīng)用的磁性納米材料，被廣泛應(yīng)用于磁記錄材料、磁流體的制備以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。其中具有生物相容性和一定的生物醫(yī)學(xué)功能的磁性納米材料具有小尺寸效應(yīng)、良好的磁導(dǎo)向性、生物相容性、生物降解性和活性功能基團(tuán)等特點(diǎn)。又由于磁性生物納米材料的生物活性、親和性或反應(yīng)活性，可結(jié)合各種功能分子如酶、抗體、細(xì)胞、DNA或RNA等，因此在靶向藥物、酶的固定化、免疫測定、細(xì)胞的分離和分類等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
[0003]常用的磁性材料分為三大類:鐵氧體系、金屬體系和氮化鐵體系。其中，納米Fe3O4磁性顆粒具有制備簡單、無毒等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于不同種類磁性液體和磁性溶膠的制備當(dāng)中。納米磁性顆粒的制備方法主要有溶膠-凝膠法、熱解法、微乳液法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法等，其中溶劑熱法是制備單分散磁性顆粒比較簡單和有效的方法。
[0004]如需在生物醫(yī)學(xué)上使用，上述方法制備出來的顆粒一般來說還要進(jìn)一步分散到載液中去才能夠正常使用，也就是改性，將磁性納米顆粒分散到液體中。強(qiáng)磁性的納米顆粒借助表面活性劑高度彌漫于某種液體之中所形成穩(wěn)定的膠體，磁流體中的納米顆粒非常小，以致在基液中呈現(xiàn)出無規(guī)則的布朗運(yùn)動，這種熱運(yùn)動足以抵消重力的沉降作用以及削弱粒子間的磁性凝聚作用，在重力和磁場的作用下能穩(wěn)定存在，不產(chǎn)生沉淀和凝聚。
[0005]隨著合成和檢測技術(shù)的發(fā)展，對磁性納米顆粒的尺寸和形貌控制日趨完善。但對于特定尺寸并且單分散性良好的顆粒的合成仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的溶劑熱法制備均一尺寸的磁性顆粒相對較為成熟，但存在控制顆粒尺寸太大、反應(yīng)時(shí)間多長和能耗大等不足，限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。而對現(xiàn)有的方法進(jìn)行改進(jìn)，可以很好的合成顆粒尺寸均一可控的磁性納米顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有制備四氧化三鐵磁性納米顆粒的技術(shù)不足，提供一種單分散超順磁四氧化三鐵納米顆粒的制備方法，該方法制備合成單分散、顆粒粒徑和形貌可控的四氧化三鐵納米顆粒，粒徑在70?SOnm左右，輪廓分明且性能穩(wěn)定，無團(tuán)聚現(xiàn)象，在水介質(zhì)中具有良好的分散能力。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
提供一種單分散超順磁變色四氧化三鐵納米顆粒的制備方法，采用溶劑熱法制備得到單分散性Fe3O4磁性顆粒，然后用水熱法對產(chǎn)物Fe 304磁性顆粒進(jìn)行表面活性劑聚丙烯酸改性，最后分散于去離子水中即得。
[0008]具體地，本發(fā)明方法包括以下步驟:
51.將FeCL3*6H20溶于乙二醇有機(jī)溶劑中，攪拌成澄清溶液，加入醋酸鈉和乙二胺充分溶解后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中在密封條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C?200°C，反應(yīng)時(shí)間為8?12小時(shí)，冷卻到室溫，經(jīng)數(shù)次去離子水清洗后即可得到納米Fe3O4磁性顆粒；
52.將聚丙烯酸溶解于二甲基甲酰胺中得混合物IJfSl步驟制得的納米Fe3O4磁性顆粒經(jīng)超聲處理后加入到二甲基甲酰胺得混合物2，混合混合物I和混合物2，攪拌后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯容器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150°C?180°C，反應(yīng)時(shí)間為4?6小時(shí)，冷卻后將溶液移除后加入異丙醇得到混合體系，混合體系靜置后離心處理，收集沉淀物并經(jīng)過洗滌處理后即可得到單分散超順磁變色四氧化三鐵納米顆粒。
[0009]優(yōu)選地，SI步驟所述FeCL3*6H20和乙二醇的質(zhì)量體積比為Ig: 20 mL。將FeCL3WH2O溶于乙二醇有機(jī)溶劑中攪拌成澄清溶液。
[0010]優(yōu)選地，SI步驟所述醋酸鈉的加入量按照FeCL3*6H20:醋酸鈉的質(zhì)量比為1:3。
[0011]優(yōu)選地，SI步驟所述乙二胺的加入量按照FeCL3*6H20和乙二醇的質(zhì)量體積比為lg: 10 mL。
[0012]優(yōu)選地，SI步驟所述充分溶解是將醋酸鈉和乙二胺加入后劇烈攪拌30min并超聲1min使其變成橙黃色澄清溶液，再轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)襯中，密封反應(yīng)。
[0013]優(yōu)選地，SI步驟所述密封反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
[0014]優(yōu)選地，S2步驟所述混合物I中，聚丙烯酸和二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為0.3g:10 mL。
[0015]優(yōu)選地，S2步驟所述超聲處理是處理30分鐘。
[0016]優(yōu)選地，S2步驟所述混合物2中，二甲基甲酰胺的用量2倍于混合物I中二甲基甲酰胺的體積。
[0017]優(yōu)選地，S2步驟所述反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。
[0018]優(yōu)選地，S2步驟所述冷卻是冷卻至到50°C或以下溫度。
[0019]優(yōu)選地，S2步驟所述異丙醇的用量按照二甲基甲酰胺總用量的2倍體積確定。
[0020]優(yōu)選地，S2步驟所述混合體系靜置時(shí)間為I小時(shí)。所述離心處理的條件為在6300rpm下離心處理20分鐘。
[0021]優(yōu)選地，S2步驟所述聚丙烯酸(PAA)的濃度為0.2g/mL，其分子量為3000。
[0022]優(yōu)選地，S2步驟所述納米Fe3O4磁性顆粒的洗漆是在納米Fe 304磁性顆粒中加入70%乙醇清洗，然后加入去離子水即得。
[0023]本發(fā)明同時(shí)提供采用上述方法制備得到的單分散超順磁變色四氧化三鐵納米顆粒，所述單分散超順磁變色四氧化三鐵納米顆粒單分散、顆粒粒徑和形貌可控，粒徑在70?SOnm左右，輪廓分明且性能穩(wěn)定，無團(tuán)聚現(xiàn)象，在水介質(zhì)中具有良好的分散能力。
[0024]本發(fā)明有益效果:
本發(fā)明基于溶劑熱法和水熱法原理，巧妙地使用了聚丙烯酸作為本發(fā)明的單分散超順磁四氧化三鐵納米顆粒的表面活性劑，與常用的水溶性表面活性劑相比，聚丙烯酸具有不易被氧化、與水有較好的相容性等優(yōu)點(diǎn)，而且低分子量聚丙烯酸的合成工藝簡單方便，成本低，經(jīng)過長期大量的實(shí)驗(yàn)和分析總結(jié)，在本發(fā)明工藝條件下，聚丙烯酸能很好地包覆在納米Fe3O4磁性顆粒的表面，聚丙烯酸多羥基的結(jié)構(gòu)也使磁性顆粒具有良好的親水性，在表面形成一定厚度的溶劑化層而形成穩(wěn)定的溶膠體系，本發(fā)明采用科學(xué)的工藝，充分發(fā)揮聚丙烯酸的優(yōu)點(diǎn)，并將其優(yōu)點(diǎn)與本發(fā)明工藝緊密結(jié)合，發(fā)揮協(xié)同作用，成功利用聚丙烯酸作為表面活性劑制備得到的磁性溶膠分散均勻且穩(wěn)定性好。通過TEM，VSM等儀器的輔助測量，也證實(shí)了在溶液中，各個(gè)磁性納米顆粒的粒徑、分布，確實(shí)符合要求，本發(fā)明制備出的水基四氧化三鐵磁性流體可在藥物傳遞釋放上使用。
[0025]進(jìn)一步地，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)分析總結(jié)得到適宜的工藝條件，本發(fā)明科學(xué)設(shè)計(jì)了整體制備步驟和關(guān)鍵的工藝條件，先采用溶劑熱法合成單分散性Fe3O4磁性顆粒，然后用水熱法對產(chǎn)物Fe3O4磁性顆粒進(jìn)行表面活性劑聚丙烯酸改性，最后分散于去離子水中。成功制備得到粒徑為70?SOnm左右的單分散超順磁四氧化三鐵的磁性納米顆粒，為四氧化三鐵的磁性納米顆粒的推廣應(yīng)用提供有力的技術(shù)基礎(chǔ)。
[0026]本發(fā)明本發(fā)明制備的單分散超順磁四氧化三鐵納米顆粒制備方法簡便，工藝條件溫和，生產(chǎn)成本低廉，可廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化工和生物學(xué)等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0027]圖1本發(fā)明制備的單分散超順磁四氧化三鐵磁性納米顆粒的掃描電鏡圖。
[0028]圖2本發(fā)明制備的單分散超順磁四氧化三鐵磁性納米顆粒的透射電鏡圖。
[0029]圖3本發(fā)明制備的單分散超順磁四氧化三鐵磁性納米顆粒的X射線粉末衍射(XRD)譜圖。
[0030]圖4磁滯回線圖。其中，曲線(a)為四氧化三鐵納米顆粒的磁滯回線；曲線(b)為聚丙烯酸改性的四氧化三鐵納米顆粒的磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實(shí)施例采用的試劑原料為常規(guī)市購的試劑原料，除非特別說明，采用的方法設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和設(shè)備。
[0032]實(shí)施例1制備單分散超順磁四氧化三鐵納米顆粒 S1.Fe3O4磁性顆粒的合成
將Ig FeCL3*6H20溶于20mL乙二醇有機(jī)溶劑中，攪拌成澄清溶液。接著加入3g醋酸鈉和1mL乙二胺，劇烈攪拌30min并超聲(超聲波清洗器)1min使其變成橙黃色澄清溶液，轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜的特氟龍內(nèi)襯中，密封置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)在