專利名稱：一種介孔碳化硅材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料和材料合成工藝領(lǐng)域，涉及一種介孔碳化硅材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)材料具有良好的導熱性和導電性、耐高溫性能和化學穩(wěn)定性、抗熱振性、低熱膨脹系數(shù)、高硬度等許多優(yōu)異性能，在陶瓷復合材料、耐磨材料、催化劑和光電子材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。SiC可以通過傳統(tǒng)的Acheson工藝、先驅(qū)體浸潰裂解法和形狀記憶合成法等方法來制備，但是這些合成方法碳熱還原溫度較高，如Acheson工藝的反應(yīng)溫度一般在2000° C 以上。此外，上述方法合成出的多孔SiC材料顆粒和孔徑較大(一般在微米級別)、比表面積小(一般不超過70m2/g)。溶膠-凝膠法結(jié)合碳熱還原工藝是一種制備高比表面積SiC介孔材料或納米顆粒的有效途徑，這種方法通常先利用溶膠-凝膠法合成碳-二氧化硅復合物作為前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過高溫碳熱還原反應(yīng)合成SiC，這種方法得到的介孔SiC材料的顆粒小，比表面積較大，如 Nicholas Leventis 等人(Chem. Mater. 2010, 22, 2790-2803)報道的一種利用溶膠-凝膠法和碳熱還原工藝制備的介孔SiC的方法，平均粒徑在Γ 7ηπι，但是其比表面積較低，不超過100m2/g。另外，目前所報道的SiC前驅(qū)體的制備工藝都比較復雜，大多需要將分別制備的碳溶膠和SiO2溶膠混合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種介孔碳化硅材料的制備方法，該方法工藝簡單，直接將原料混合后采用一步溶膠-凝膠法制備碳化硅前驅(qū)體，可以制備出高比表面積、粒徑小的介孔碳化硅材料。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種介孔碳化硅材料的制備方法，其具體步驟如下(I)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、酸性催化劑、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為 1:2: (O. 25 2): (O. 04 O. 15): (O. 003 O. 01) : (I 8): (20 160)混合均勻，在5(T70°C下攪拌30 90分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7. 8 9. 5，在50 70° C下進行溶膠-凝膠反應(yīng)得到濕凝膠，濕凝膠經(jīng)過老化后進行常壓干燥得到碳化硅前驅(qū)體；(2)將步驟(I)中得到的碳化硅前驅(qū)體在惰性氣體保護下以2 4° C/min的升溫速率加熱至145(Γ1600° C，保溫:TlO小時，然后將溫度降至50(Γ700° C，并將惰性氣體更換為空氣，保溫2 4小時以除去殘留的炭，冷至室溫，取出樣品，然后在氫氟酸中浸泡除去二氧化硅，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。優(yōu)選步驟(I)中所述的酸性催化劑為鹽酸或硝酸中的一種。優(yōu)選步驟(I)溶膠-凝膠反應(yīng)時間為1(Γ30分鐘；步驟(I)中老化條件為50 75° C下老化I 7天；步驟(I)中干燥條件為40 60° C下干燥24 48小時。優(yōu)選步驟(2)中所述的惰性氣體為氦氣或氬氣中的一種。優(yōu)選步驟(2)中所述的氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為1(Γ30%，浸泡時間為廣3小時。本發(fā)明制備的介孔碳化硅材料可以用于催化劑材料、陶瓷復合材料、耐磨材料、光電子材料以及高溫隔熱材料等領(lǐng)域。有益效果本發(fā)明方法制備的介孔碳化硅材料具有如下特點( I)原料廉價易得，設(shè)備簡單，容易實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。(2)碳化硅顆粒大小和分布均勻，具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特征。



圖I為實例2制得的介孔碳化硅材料的XRD圖譜。圖2為實例2制得的介孔碳化硅材料的HRTEM照片。圖3為實例2制得的介孔碳化硅材料的SEM照片。圖4為實例2制得的介孔碳化硅材料的氮氣吸脫附曲線，其中 和〇分別為吸附曲線和脫附曲線。
具體實施例方式實例I(I)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、鹽酸、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:2:1. 5:0. 06:0. 008:6:100混合均勻，在50° C下攪拌90分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7.8，在60° C進行溶膠-凝膠反應(yīng)20分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在70° C下老化3天，然后在50° C烘箱中干燥36小時得到碳化硅前驅(qū)體。(2)碳化硅前驅(qū)體在氬氣保護下以4° C/min的升溫速率加熱至1600° C，保溫3小時，然后將溫度降至500° C，并將氬氣更換為空氣，保溫4小時以除去殘留的炭，冷至室溫，取出樣品，然后在30%氫氟酸水溶液中浸泡I小時，除去碳化硅中的二氧化硅，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔徑分布為5 26nm，比表面積為196m2/g，平均粒徑為6. 5nm。實例2(I)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、鹽酸、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:2:1:0. 09:0. 01:4:120混合均勻，在60。C下攪拌60分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5，在60° C進行溶膠-凝膠反應(yīng)30分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在75° C下老化5天，然后在40° C烘箱中干燥48小時得到碳化硅前驅(qū)體。(2)碳化硅前驅(qū)體在氬氣保護下以2° C/min的升溫速率加熱至1500° C，保溫6小時，然后將溫度降至600° C，并將氬氣更換為空氣，保溫3小時以除去殘留的炭，冷至室溫，取出樣品，然后在20%氫氟酸水溶液中浸泡2小時，除去碳化硅中的二氧化硅，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔徑分布為Γ 3ηπι，BET比表面積為366m2/g，平均粒徑為 5. 2nm。本實例所制得的碳化硅介孔材料的XRD圖譜如圖I所示。XRD分析在美國熱電集團ARL公司的ARLX’ TRA型X線衍射儀上進行；采用CuK α衍射，λ = O. 15406nm,掃描速率2 (° )/min,掃描角度1(Γ80度。從圖I可知,制備的介孔碳化娃為β-SiC,根據(jù)Scherrer公式可以計算出相應(yīng)的平均粒徑為5. 2nm。本實例所制得的碳化硅介孔材料的HRTEM照片如圖2所示。TEM分析采用日本電子公司JEM-2010型透射電子顯微鏡。從樣品的HRTEM照片可以看出，制備的介孔碳化硅具有O. 252nm的晶面間距，與β -SiC的(111)晶面的晶面間距一致，這也表明制備的碳化硅為 β -SiC0本實例所制得的碳化硅介孔材料的SHM照片如圖3所示。SHM測試采用德國卡爾蔡司公司LE0-1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡。從SEM照片上可以看出，本發(fā)明制備的碳化硅介孔材料顆粒大小、分布均勻。本實例所制得的碳化硅介孔材料的氮氣吸脫附曲線如圖4所示。氮氣吸脫附測試 采用美國Micromeritics公司ASAP2020型全自動比表面積分析儀。從圖中可以看出，制備的碳化硅材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特征，通過吸脫附曲線的數(shù)據(jù)可以計算出樣品的BET比表面積為366m2/g。實例3(I)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、硝酸、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:2:0. 5:0. 04:0. 003:1:20混合均勻，在60。C下攪拌30分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5，在50° C進行溶膠-凝膠反應(yīng)10分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在50° C下老化3天，然后在50° C烘箱中干燥36小時得到碳化硅前驅(qū)體。(2)碳化硅前驅(qū)體在氬氣保護下以2° C/min的升溫速率加熱至1450° C，保溫10小時，然后將溫度降至600° C，并將氬氣更換為空氣，保溫3小時以除去殘留的炭，冷至室溫，取出樣品，然后在10%氫氟酸水溶液中浸泡3小時，除去碳化硅中的二氧化硅，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔徑分布為25 35nm，比表面積為173m2/g，平均粒徑為6. 9nm。實例4(I)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、鹽酸、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:2:1:0. 15:0. 004:2:160混合均勻，在70° C下攪拌30分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9.5，在70° C進行溶膠-凝膠反應(yīng)30分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在75° C下老化7天，然后在60° C烘箱中干燥24小時得到碳化硅前驅(qū)體。(2)碳化硅前驅(qū)體在氬氣保護下以2° C/min的升溫速率加熱至1500° C，保溫4小時，然后將溫度降至500° C，并將氬氣更換為空氣，保溫4小時以除去殘留的炭，冷至室溫，取出樣品，然后在20%氫氟酸水溶液中浸泡2小時，除去碳化硅中的二氧化硅，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔徑分布為5 25nm，比表面積為298m2/g，平均粒徑為
4.7nm。實例5(I)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、硝酸、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:2:1:0. 1:0. 006:2:40混合均勻，在50° C下攪拌60分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8.2，在50° C進行溶膠-凝膠反應(yīng)25分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在60° C下老化I天，然后在50° C烘箱中干燥36小時得到碳化硅前驅(qū)體。(2)碳化硅前驅(qū)體在氬氣保護下以3° C/min的升溫速率加熱至1550° C，保溫6小時，然后將溫度降至700° C，并將氬氣更換為空氣，保溫2小時以除去殘留的炭，冷至室溫，取出樣品，然后在10%氫氟酸水溶液中浸泡3小時，除去碳化硅中的二氧化硅，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔徑分布為l(T30nm，比表面積為221m2/g，平均粒徑為
5.6nm。實例6
(I)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、鹽酸、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為1:2:1. 5:0. 13:0. 005:8:80混合均勻，在60。C下攪拌50分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8.8，在60° C進行溶膠-凝膠反應(yīng)20分鐘得到濕凝膠，濕凝膠在70° C下老化5天，然后在40° C烘箱中干燥48小時得到碳化硅前驅(qū)體。(2)碳化硅前驅(qū)體在氬氣保護下以2° C/min的升溫速率加熱至1500° C，保溫8小時，然后將溫度降至600° C，并將氬氣更換為空氣，保溫3小時以除去殘留的炭，冷至室溫，取出樣品，然后在30%氫氟酸水溶液中浸泡I小時，除去碳化硅中的二氧化硅，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。制得的介孔碳化硅材料的孔徑分布為5 35nm，比表面積為177m2/g，平均粒徑為7nm。
權(quán)利要求
1.一種介孔碳化硅材料的制備方法，其具體步驟如下 (1)將間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯、酸性催化劑、無水碳酸鈉、去離子水、無水乙醇按摩爾比為 1:2: (0.25 2): (0.04 0.15): (0. 003 0. 01) : (I 8): (20 160)混合均勻，在5(T70°C下攪拌30 90分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7. 8 9. 5，在50 70° C下進行溶膠-凝膠反應(yīng)得到濕凝膠，濕凝膠經(jīng)過老化后進行干燥得到碳化硅前驅(qū)體； (2)將步驟(I)中得到的碳化硅前驅(qū)體在惰性氣體保護下以2 4°C/min的升溫速率加熱至145(Tl600° C，保溫:TlO小時，然后將溫度降至50(T700° C，并將惰性氣體更換為空氣，保溫2 4小時以除去殘留的炭，冷至，取出樣品，然后在氫氟酸中浸泡，經(jīng)過水洗、過濾、烘干后，得到淺綠色介孔碳化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的酸性催化劑為鹽酸或硝酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)溶膠-凝膠反應(yīng)時間為1(T30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中老化條件為:50 75。C下老化7天。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中干燥條件為4(T60°C下干燥24 48小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的惰性氣體為氦氣或氬氣中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為10 30%，浸泡時間為I 3小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機材料和材料合成工藝領(lǐng)域，涉及一種介孔碳化硅材料的制備方法。本發(fā)明以間苯二酚、甲醛、正硅酸四乙酯為反應(yīng)物，酸和堿作為催化劑進行溶膠-凝膠反應(yīng)制備濕凝膠，濕凝膠經(jīng)過老化、常壓干燥得到碳化硅前驅(qū)體，碳化硅前驅(qū)體在惰性氣體保護下經(jīng)過碳熱還原生成碳化硅，然后經(jīng)過煅燒、酸洗、水洗、過慮、烘干，即得到介孔碳化硅材料。本發(fā)明具有原料廉價易得，設(shè)備簡單，碳化硅粒徑小、比表面積大的優(yōu)點。
文檔編號C01B31/36GK102674354SQ201210146069
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者仲亞, 孔勇, 崔升, 沈曉冬 申請人:南京工業(yè)大學